油井水泥無氯促凝早強劑的研制與現(xiàn)場試驗

張順平宋劍鳴饒洪波靳建洲張華丁志偉

1.中國石油集團鉆井工程技術研究院；2.中石油渤海鉆探工程技術研究院；3.遼河油田興隆臺采油廠

油井水泥無氯促凝早強劑的研制與現(xiàn)場試驗

張順平1宋劍鳴2饒洪波3靳建洲1張華1丁志偉1

1.中國石油集團鉆井工程技術研究院；2.中石油渤海鉆探工程技術研究院；3.遼河油田興隆臺采油廠

傳統(tǒng)的復合早強劑中通常含氯鹽，不適用于AMPS類水泥漿體系，且水泥石高溫下長期強度會出現(xiàn)衰退現(xiàn)象，同時對套管有腐蝕作用。針對這些問題，研發(fā)出一種復配的無氯促凝早強劑，以硫酸鈉、鋁酸鈉、甲酸鈣和氧化鈣，按照質量比1∶1∶1∶1均勻混合而成。實驗結果表明：該早強劑適用于PVA類和AMPS類水泥漿體系；可使油井水泥在30℃低溫下，8 h強度達3.5 MPa，稠化時間縮短至80 min以內，初凝時間縮短至90 min以內，初終凝過渡時間縮短至10 min以內，有利于油氣井的防竄。該早強劑在大港油田板37-15井?139.7 mm生產套管固井中得到成功應用，固井質量優(yōu)質率達81.2%，合格率達93.5%。

油井水泥；促凝早強劑；氯離子；早期強度；稠化時間；固井

目前，國內常見的早強劑有無機鹽類、有機物類及復合型早強劑［1-2］。然而單一的無機鹽或有機物早強劑自身存在許多缺陷，往往不能滿足表層套管、淺井、煤層氣井、調整井或其他一些低溫井的固井需求，因此目前固井水泥早強劑一般采用復合的方法進行制備。雖然傳統(tǒng)的復合早強劑在一定程度上也能滿足某些簡單的淺井固井需求，但是卻存在以下缺點：大部分都含氯鹽，會引起套管的銹蝕；導致高溫下水泥石強度衰退，水泥石滲透率增大；不適用于AMPS水泥漿體系，很難縮短AMPS水泥漿體系的稠化時間；稠化過渡時間和初終凝過渡時間較長，不利于防止油氣水竄流；難以解決高溫大溫差井頂部水泥超緩凝、水泥石強度發(fā)展慢或強度低等難題［3-5］。針對以上問題，通過復配實驗研制了一種無氯促凝早強劑，測試了該早強劑對固井水泥漿抗壓強度、稠化時間、流變性的影響，并進行了成功的現(xiàn)場試驗。

1 實驗方法及材料

Experimental method and material

1.1 實驗方法

Experimental method

水泥漿制備和性能測試方法參考SY/T 6544—2010《油井水泥漿性能要求》、GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》等標準；復合早強劑采用研缽研磨均勻的辦法進行制備。

1.2 實驗材料

Experimental material

實驗材料均為市售分析純試劑：硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀、硫酸鋁等7種硫酸鹽，甲酸鈉、草酸鈉、醋酸鈉、甲酸鈣等4種有機鹽，鋁酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鉀等3種鋁酸鹽，氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、羥基磷灰石等4種活性材料。夾江G級油井水泥、華銀G級油井水泥、嘉華G級油井水泥；醛酮縮合物類分散劑DRS-1S、PVA類降濾失劑DRF-300S、AMPS類降濾失劑DRF-100L、含氯早強劑DRA-1S，4種外加劑取自中國石油集團鉆井工程技術研究院。將硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀、硫酸鋁、甲酸鈉、草酸鈉、醋酸鈉、甲酸鈣、鋁酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鉀、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、羥基磷灰石分別以代號A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R命名。

1.3 實驗儀器

Experimental apparatus

采用的主要儀器有：瓦楞恒速攪拌器、維卡儀、高溫高壓稠化儀、高溫高壓濾失儀、常壓水浴箱、常壓稠化儀、多功能壓力試驗機等。

2 單一早強材料對油井水泥性能的影響

The effect of single early strength material on the properties of oil well cement

該實驗主要以考察單一早強材料對油井水泥的初凝時間、終凝時間和初終凝過渡時間的影響程度為主，兼顧制漿時下灰難易程度和水泥漿體流動性，以能明顯縮短初凝時間和初終凝過渡時間且不會嚴重影響水泥漿體流動性的早強材料作為第一選擇的原則，優(yōu)選出效果較好的幾種早強材料進行下步復合實驗。

水泥漿由夾江G級油井水泥（文中如未特殊說明，油井水泥均為夾江G級油井水泥）、降濾失劑DRF-300S、分散劑DRS-1S分別與18種早強材料組成，DRF-300S和DRS-1S可以改善油井水泥原漿的流變性和穩(wěn)定性，水泥漿密度為1.90 g/cm3，配方為：夾江G級水泥+2.5%DRF-300S+0.5%DRS-1S+1.0%～1.5%單一早強材料（18種）+45%水。

單一早強材料對水泥漿性能影響情況如表1所示，其中初終凝實驗養(yǎng)護條件為62℃、0.1 MPa，濾失性能實驗條件為62℃、6.9 MPa、30 min，流動度實驗條件為常溫常壓。

表1 單一早強材料對水泥漿性能的影響對比Table 1 Comparison between the effects of single early strength material on slurry property

由表1可以看出，B、G、K、L、M、O、Q、R等8種早強材料能將水泥漿的初凝時間、初終凝過渡時間、濾失量控制在較低的范圍內，既不影響下灰速度，也不會使水泥漿出現(xiàn)過度增稠的現(xiàn)象，同時水泥漿的流動性還較好。因此，決定選擇這8種早強材料進行下步考察和復配實驗。

3 復合早強劑對油井水泥性能的影響

The effect of complex accelerator on the properties of oil well cement

3.1 復合早強劑配方組成

Composition of complex accelerator

8種材料包括硫酸鹽、有機鹽、鋁酸鹽和活性材料4種類型，因此將4種類型的材料以質量比1∶1∶1∶1進行四元復配，用研缽研磨均勻，按照此方法選取了12種復合早強劑配方，如表2所示。

表2 復合早強劑配方組成Table 2 Composition of complex accelerator

3.2 水泥漿初終凝時間

Initial and final setting time of slurry

考察以上12種復合早強劑對水泥漿初凝時間、初終凝過渡時間和相應的水泥漿體流動性等性能的影響情況，優(yōu)選出幾種綜合性能較好的復合早強劑進行下步實驗，實驗結果見表3。水泥原漿配方：夾江G級水泥+2.5%DRF-300S+0.5%DRS-1S+44%水；早強水泥漿配方：夾江G級水泥+2.5%DRF-300S+0.5%DRS-1S+1.5%復合早強劑+45%水。

由表3可以看出，1#、4#、7#、10#復合早強劑在保證油井水泥流動性的前提下，水泥漿的初凝時間、初終凝過渡時間縮短最為明顯。因此，選擇其進行后續(xù)稠化時間、抗壓強度和配伍性實驗。

3.3 水泥漿稠化時間

Thickening time of slurry

圖1為1#、4#、7#、10#復合早強劑在其不同加量下對夾江G級油井水泥稠化時間的影響；圖2為4#復合早強劑加量1.0%時水泥漿的稠化時間曲線，稠化實驗條件：62℃、35 MPa、25 min。水泥漿配方為：夾江G級油井水泥+2.5%DRF-300S+0.5%DRS-1S+0.5%～2.0%復合早強劑+45%水。

表3 復合早強劑對油井水泥性能的影響Table 3 Effect of complex accelerator on properties of oil well cement

圖1 復合早強劑對夾江G級水泥稠化時間的影響Fig.1 Effect of complex accelerator on the thickening time of Jiajiang Grade G cement

圖2 4#復合早強劑加量1.0%時的稠化曲線Fig.2 Thickening time curve corresponding to No.4 complex accelerator with dosage of 1.0%

實驗結果表明：隨著復合早強劑加量的增加，水泥漿稠化時間呈線性遞減趨勢；1.0%加量4#復合早強劑對稠化時間的縮短作用更為明顯，且稠化曲線十分平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)“鼓包”或過度增稠的現(xiàn)象。

3.4 水泥漿濾失性能

Filtration property of slurry

3.4.1 對DRF-300S濾失性能的影響 DRF-300S是一種PVA類粉體成膜降濾失劑，在加入不同量的復合早強劑后，水泥漿的濾失情況如圖3所示。水泥漿配方：夾江G級油井水泥+2.5%DRF-300S+0.5%DRS-1S+0.5%～2.0%復合早強劑+45%水，實驗條件：62℃、6.9 MPa、30 min。從圖3可以看出，隨著復合早強劑加量的增大，DRF-300S水泥漿的濾失性能未受較大影響。

圖3 復合早強劑對DRF-300S水泥漿濾失性能的影響Fig.3 Effect of complex accelerator on filtration property of DRF-300S slurry

3.4.2 對DRF-100L濾失性能的影響 DRF-100L是一種AMPS類液體成餅降濾失劑，在大港油田和華北油田應用較廣［6］。在加入不同加量的復合早強劑后，DRF-100L水泥漿的濾失性能情況如圖4所示。水泥漿配方：夾江G級油井水泥+3.0%DRF-100L+0.3%DRS-1S+0.5%～2.0%復合早強劑+42%水，實驗條件：120℃、6.9 MPa、30 min。

圖4 復合早強劑對3%DRF-100L水泥漿濾失性能的影響Fig.4 Effect of complex accelerator on filtration property of 3%DRF-100L slurry

從圖4可以看出，4種復合早強劑在加量達到2.0%時，水泥漿的濾失量均可以控制在50 mL以內，表明其與DRF-100降濾失劑有較好的配伍性。

3.5 水泥石抗壓強度

Compression strength of set cement

選取性能較好的4#復合早強劑進行后續(xù)實驗。在2種不同配方水泥漿體系中分別加入早強劑DRA-1S和4#復合早強劑，考察其在不同養(yǎng)護齡期下對水泥石抗壓強度的影響，實驗結果見表4。配方1：夾江G級油井水泥+2.5%降濾失劑DRF-300S+1.5%早強劑+0.5%分散劑DRS-1S+45%水；配方2：夾江G級油井水泥+3.0%降濾失劑DRF-100L+1.5%早強劑+0.3%分散劑DRS-1S+42 %水。

表4 早強劑對油井水泥抗壓強度性能的影響Table 4 Effect of early strength agent on the compression strength of oil well cement

實驗結果表明：與DRA-1S相比，加入4#復合早強劑提高水泥漿的低溫強度和早期強度更為明顯；加入4#早強劑能有效地提高AMPS類水泥漿體系（同時該體系也是大溫差水泥漿體系）的24 h早期強度。

綜上所述，4#復合早強劑綜合性能較好，能明顯縮短初凝時間、初終凝過渡時間、稠化時間，與PVA類成膜類降濾失劑、AMPS類成餅類降濾失劑配伍性較好，水泥石早期強度較高，對提高大溫差水泥漿頂部強度具有較好的效果。

3.6 促凝早強機理

Accelerating early strength mechanism

通常在一定溫度條件下，水泥水化的速度受水化初期在水泥粒子表面沉積的水化C—S—H凝膠屏蔽層滲透率和水化產物Ca（OH）2含量的影響，而水泥石早期強度則取決于水泥礦物中硅酸鹽組分（主要是C3S）和鋁酸鹽組分（主要是C3A）早期水化速度及形成的水泥石結構［7-12］。4#早強劑組分中的硫酸根離子在水泥水化初期，極易與水泥水化產物Ca（OH）2作用，生成高度分散的次生石膏和活性鹽，次生石膏和活性鹽產生同離子及鹽效應，改變水泥顆粒表面的吸附層，提高水化礦物的溶解度，使水泥漿的水化誘導期提前結束，加速水泥的水化進程。另外，次生石膏比制造水泥球磨過程中所加入石膏的活性更高，更易與C3A作用生成鈣礬石，與此同時，反應消耗掉大量水化產物Ca（OH）2，促使C3S的快速水化。4#早強劑中的甲酸鹽可加速C3A的水化，并在C3A-CaSO4體系中促進鈣礬石的生成，可明顯改善水泥石微觀結構，使水泥石更致密、滲透率降低、抗壓強度增大［13-18］。

4 復合早強劑與不同油井水泥的適應性

Adaptability of complex accelerator to different oil well cements

選擇嘉華G級油井水泥、華銀G級油井水泥與夾江G級油井水泥，對比4#復合早強劑對其性能影響情況。水泥漿常規(guī)性能參數(shù)如表5所示。水泥漿配方：G級油井水泥+2.5%DRF-300S+2.0%4#復合早強劑+0.6%DRS-1S+45%水。

表5 4#復合早強劑對3種油井水泥性能的影響Table 5 Effect of No.4 complex accelerator on the properties of three oil well cements

實驗結果表明：4#復合早強劑對3種G級油井水泥常規(guī)性能影響不大，與其具有良好的配伍性，具有較好的應用前景。

5 現(xiàn)場試驗

Field test

4#復合早強劑于2016年9月20日在大港油田板37-15井?139.7mm生產套管固井中進行了應用，其中領漿13 m3，尾漿15 m3，水泥漿配方中均加入了該早強劑，稠化時間可任意調節(jié)，水泥漿強度發(fā)展快，防竄效果好，最終固井質量優(yōu)質率達81.2%，合格率達93.5%。應用結果表明：該早強劑具有較好的綜合性能，可以在現(xiàn)場進一步推廣應用。

6 結論

Conclusions

（1）考察1#、4#、7#、10#等4種復合早強劑分別對油井水泥的稠化時間、抗壓強度、不同類型降濾失劑的濾失性能的影響，發(fā)現(xiàn)以硫酸鈉、鋁酸鈉、甲酸鈣和氧化鈣，按照質量比1∶1∶1∶1復配的4#早強劑的綜合性能更加優(yōu)異，既適用于PVA水泥漿體系，也適用于AMPS水泥漿體系，同時對大溫差水泥漿體系同樣適用，且其對3個不同廠家的G級油井水泥具有較好的適應性，因此具備了在國內油田進行推廣應用的前提條件。

（2）目前僅在現(xiàn)場應用了1口井，后續(xù)將通過更多的現(xiàn)場試驗驗證該早強劑的可靠性。

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（修改稿收到日期 2017-02-14）

〔編輯 朱 偉〕

Development and field test of chloride-free accelerating early strength agent used for oil well cement

ZHANG Shunping1,SONG Jianming2,RAO Hongbo3,JIN Jianzhou1,ZHANG Hua1,DING Zhiwei1
1.CNPC Drilling Engineering Technology Research Institute,Beijing102206,China;
2.CNPC Bohai Drilling Engineering Technology Research Institute,Renqiu062550,Hebei,China;
3.Xinglongtai Oil Production Plant,CNPC Liaohe Oilfield Company,Panjin124000,Liaoning,China

The traditional complex accelerator generally contains chloride,so it is not suitable for AMPS slurry systems.Longterm strength of set cement will decline under high temperature and corrode casings.In this paper,a kind of chloride-free accelerating early strength agent complex was developed to deal with these problems.It is composed of sodium sulphate,sodium aluminate,calcium formate and calcium oxide with the mass ratio of 1∶1∶1∶1.Experimental results show that this early strength agent is applicable to PVA and AMPS slurry systems.The strength of oil well cement can reach 3.5 MPa after 8 h at low temperature (30℃) and its thickening time is reduced to less than 80 min,initial setting time less than 90 min and initial-final setting transition time less than 10 min,so it is favorable for breakthrough prevention of oil and gas wells.This agent is successfully applied to the cementing of ?139.7 mm production casing in Well Ban 37-15 in Dagang Oilfield,and its high-grade rate and qualification rate of cementing quality are 81.2% and 93.5%,respectively.

oil well cement;accelerating early strength agent;chloride ion;early strength;thickening time;cementing

張順平，宋劍鳴，饒洪波，靳建洲，張華，丁志偉.油井水泥無氯促凝早強劑的研制與現(xiàn)場試驗［J］.石油鉆采工藝，2017，39（2）：201-206.

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國家科技重大專項 “煤層氣井完井技術與裝備”（編號：2011ZX05037-001）。

張順平（1985-），2013年畢業(yè)于西南石油大學材料學院，獲油氣田材料與應用專業(yè)碩士學位，現(xiàn)從事固井及水泥漿的研究工作，工程師。通訊地址：（102206）北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙屯村中國石油科技園A34地塊A棟835室。電話：010-80142263。E-mail：zhangspdr@cnpc.com.cn