超深度加氫脫硫體相法催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填位置研究

徐大海，徐學(xué)軍，李 揚(yáng)，關(guān)明華

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

超深度加氫脫硫體相法催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填位置研究

徐大海，徐學(xué)軍，李 揚(yáng)，關(guān)明華

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

介紹了中國(guó)石化撫順石油化工研究院研究開(kāi)發(fā)的超深度加氫脫硫體相法催化劑與常規(guī)柴油加氫催化劑在反應(yīng)器內(nèi)不同裝填位置的加氫脫硫效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于幾種典型的混合柴油，當(dāng)處理加氫脫硫難度較低的原料油時(shí)，體相法加氫催化劑裝填在反應(yīng)器的上部(低溫反應(yīng)區(qū))，加氫脫硫效果較好；當(dāng)處理中等或較高加氫脫硫難度的混合柴油原料時(shí)，體相法加氫催化劑裝填在反應(yīng)器的下部(高溫反應(yīng)區(qū))，加氫脫硫效果較好。這一研究結(jié)果可為煉油廠柴油加氫裝置采用體相法加氫催化劑和常規(guī)加氫催化劑匹配裝填技術(shù)提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量提供依據(jù)。

超深度加氫脫硫 體相法催化劑 裝填位置

隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，近年來(lái)，柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)加快。從2017年1月1日起，國(guó)內(nèi)柴油產(chǎn)品全面執(zhí)行國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，更為嚴(yán)格的國(guó)Ⅵ排放新標(biāo)準(zhǔn)也正在討論制定中?，F(xiàn)階段，部分煉油企業(yè)舊裝置改造受限于反應(yīng)器的空間，無(wú)法滿足生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)柴油產(chǎn)品的需要。因此，在現(xiàn)有的加氫裝置條件下，選用催化活性更高的加氫催化劑[1-3]是生產(chǎn)超低硫清潔柴油最簡(jiǎn)便、最有效的手段之一。中國(guó)石化撫順石油化工研究院(FRIPP)近年來(lái)成功開(kāi)發(fā)的柴油超深度加氫脫硫體相法催化劑[4-6]具有加氫性能較好、脫硫率較高的特點(diǎn)。但由于其活性金屬含量較高，制作成本較高，市場(chǎng)價(jià)格偏高，全部使用體相法催化劑會(huì)造成煉油企業(yè)更換催化劑的費(fèi)用高。因此，采用部分體相法柴油加氫催化劑[4-6]與常規(guī)加氫催化劑[7-8]匹配使用，既降低催化劑的購(gòu)置成本，又提高催化劑體系的加氫性能，得到了部分企業(yè)的認(rèn)可[9]。而確定體相法柴油加氫催化劑在反應(yīng)器的裝填位置，更好地發(fā)揮它的性能，是需要進(jìn)一步研究的課題。

為此，選用3種加氫脫硫難度不同的原料油，將體相法加氫催化劑和常規(guī)加氫催化劑分別裝填在反應(yīng)器床層的上部或下部，進(jìn)行加氫脫硫試驗(yàn)，研究體相法加氫催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的裝填位置對(duì)不同加工難度的原料油加氫脫硫效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和氫氣

試驗(yàn)在FRIPP新引進(jìn)的中型加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。在反應(yīng)器內(nèi)原料油和氫氣自上而下，反應(yīng)溫度用電爐瓦精確控制，反應(yīng)壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)。試驗(yàn)用氫氣為經(jīng)過(guò)高壓加氫脫氧及硅膠分子篩脫水凈化處理后的電解氫，氫純度大于99.9%，氧體積分?jǐn)?shù)小于5LL，氫氣循環(huán)使用。中型試驗(yàn)裝置原則流程見(jiàn)圖1。

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)采用FRIPP開(kāi)發(fā)并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的常規(guī)催化劑A和體相法催化劑B。體相法加氫催化劑B是FRIPP開(kāi)發(fā)的超深度加氫脫硫催化劑，活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)70%以上，而且具有金屬分散均勻、孔徑適中、孔分布集中等特點(diǎn)，其加氫活性可達(dá)傳統(tǒng)催化劑的1.5～2.0倍，適用于餾分油加氫精制和加氫裂化預(yù)處理單元。兩種加氫催化劑物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.3 原料油

實(shí)驗(yàn)所用原料油取自不同的煉油企業(yè)，是3種典型的混合柴油，加氫脫硫難度分別為易、中、難。表2列出了3種混合原料油的性質(zhì)。

由表2可以看出：3種原料油中，原料1密度較低、終餾點(diǎn)較低、硫氮含量較低，加工難度較小；原料3的密度、氮含量和芳烴含量最高，加工難度最大；原料2的性質(zhì)介于原料1和原料3之間。

圖1 中型試驗(yàn)裝置原則流程

項(xiàng) 目催化劑A催化劑B活性金屬M(fèi)o-NiW-Mo-Ni物理性質(zhì) 形狀三葉草條三葉草條 長(zhǎng)度∕mm2～82～8 粒徑∕mm1.1～1.31.1～1.3 孔體積∕(cm3·g-1)0.330.21 比表面積∕(m2·g-1)160130 壓碎強(qiáng)度∕(N·cm-1)150100 堆密度∕(g·cm-3)0.80～0.901.0～1.1

表2 3種混合原料油的性質(zhì)

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用目前工業(yè)裝置生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)車用柴油常用的操作條件，即反應(yīng)氫分壓6.4 MPa，平均反應(yīng)溫度360 ℃，其中上床層反應(yīng)溫度控制在340 ℃，下床層反應(yīng)溫度控制在380 ℃，進(jìn)料體積空速1.2 h-1，氫油體積比500。

對(duì)加氫精制柴油的硫含量、氮含量、密度、餾程、芳烴及十六烷值等進(jìn)行分析比較，從而確定體相法加氫催化劑的最佳裝填位置。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將體相法加氫催化劑B裝填在反應(yīng)器的上部或下部，分別對(duì)3種不同性質(zhì)的原料油進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比試驗(yàn)。

2.1 原料油1

加氫脫硫難度較低的原料油1試驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，處理加工難度較低的混合原料時(shí)，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器上部(即反應(yīng)低溫區(qū))，加氫脫硫和芳烴飽和性能更好。這可能是由于在反應(yīng)器上部氫分壓較高，反應(yīng)溫度較低，有利于柴油的芳烴加氫飽和反應(yīng)，因此，精制柴油中總芳烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量均較低。同時(shí)由于原料油中硫含量、氮含量及多環(huán)芳烴含量均較低，脫硫反應(yīng)相對(duì)比較容易，這就充分發(fā)揮了加氫活性較高的體相法催化劑的優(yōu)勢(shì)。

表3 原料1試驗(yàn)結(jié)果

2.2 原料油2

加氫脫硫難度中等的原料油2試驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，當(dāng)處理中等難度的混合原料時(shí)，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器下部(即反應(yīng)高溫區(qū))，加氫脫硫性能更好。

表4 原料2試驗(yàn)結(jié)果

2.3 原料油3

加氫脫硫難度較高的原料油3試驗(yàn)結(jié)果列于表5。由表5可見(jiàn)，在處理難度較高的混合原料時(shí)，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器下部(即高溫反應(yīng)區(qū))，加氫脫硫性能較好。

表5 原料3試驗(yàn)結(jié)果

表4和表5試驗(yàn)結(jié)果可能是由于原料油2和原料油3中的硫含量、氮含量及多環(huán)芳烴含量均較高，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器下部，反應(yīng)溫度較高，有利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，也可以看出，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器上部，由于氫分壓較高，反應(yīng)溫度較低，在加工原料油2和原料油3時(shí)，仍然表現(xiàn)出較高的芳烴加氫飽和性能。

3 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

圖2 原料柴油和精制柴油的硫含量變化

在生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油期間，二次加工柴油摻煉比例高達(dá)40%～55%(其中催化裂化柴油摻煉比例為14.0%～17.0%)，原料密度(20 ℃)為0.848 8～0.869 0 gcm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%～0.65%，十六烷值為38.8～42.5，裝置負(fù)荷為141.1～155.4 th，體積空速為1.05 h-1，入口反應(yīng)溫度為310～315 ℃，出口溫度為362～367 ℃，裝置生產(chǎn)的精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終小于10 μgg，產(chǎn)品十六烷值51.0～53.0，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的要求。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)TX體相法催化劑和FHUDS-6加氫催化劑組合使用具有優(yōu)異的加氫活性，脫硫率高達(dá)99.9%。在較緩和的操作條件下，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的目標(biāo)，為下一步全面生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油奠定了基礎(chǔ)。FTX體相法加氫催化劑的使用，在滿足十六烷值達(dá)到51的前提下，可以適當(dāng)提高柴油加氫裝置催化裂化柴油的摻煉比例，緩解企業(yè)催化裂化柴油后續(xù)加工的問(wèn)題。

4 結(jié) 論

(1) 采用超深度加氫脫硫FTX體相法催化劑與常規(guī)加氫催化劑組合裝填技術(shù)，當(dāng)處理加工難度較低的混合柴油原料時(shí)，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器上部(即反應(yīng)低溫區(qū))，加氫脫硫和芳烴飽和性能較好；當(dāng)處理加工難度中等或加工難度較大的混合柴油原料時(shí)，體相法催化劑裝填在反應(yīng)器下部(即反應(yīng)高溫區(qū))，具有更好的加氫脫硫性能。

(2) 柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)TX體相法催化劑與常規(guī)加氫催化劑組合裝填體系具有優(yōu)異的加氫活性，可以在二次加工柴油摻煉比例較高的條件下，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的目標(biāo)。

(3) FRIPP開(kāi)發(fā)了FTX體相法加氫催化劑與常規(guī)加氫催化劑組合裝填技術(shù)，既可以滿足企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的需求，又最大限度地降低了產(chǎn)品升級(jí)的成本，為企業(yè)提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量探索了一條新的渠道。

[1] Mayo S，Leliveld B.Experiences in maximizing performance of ULDS units [C]//NPRA Annual Meeting，AM-09-14，San Antonio，Texas，USA，2009

[2] Mayo S，Vogt K，Leliveld B，et al.Crossing frontiers in the performance and economic return of ULDS units [C]NPRA Annual Meeting，AM-10-170，Phoenix，USA，2010

[3] 方向晨，郭蓉，楊成敏.柴油超深度脫硫催化劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J].催化學(xué)報(bào)，2013，34(1)130-139

[4] 樊繼利，王海濤，徐學(xué)軍，等.FTX催化劑在全餾分油加氫處理裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(8)：46-48

[5] 周樺，王海濤，徐學(xué)軍，等.FTX催化劑在柴油加氫精制裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2016，46(4)：47-50

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[8] 丁賀，牛世坤，李揚(yáng)，等.FHUDS-8柴油超深度脫硫催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2016，46(4)：320-325

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EFFECT OF LOADING POSITION OF BULK CATALYST IN REACTOR ON ULTRA-DEEP HYDRODESULFURIZATION

Xu Dahai， Xu Xuejun， Li Yang， Guan Minghua

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsFushun，Liaoning113001)

The combination use of the bulk catalyst developed by SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals(FRIPP)and conventional diesel hydrotreating catalyst increases the HDS activity.The effect of loading positions of the bulk catalyst on HDS was tested.The results show that the bulk catalyst loaded at the upper part in the reactor(lower reaction temperature zone)is helpful to removal sulfur for diesel feeds with low processing difficulty; while for diesel with mediumhigher processing difficulty，the lower part of the reactor(high temperature reaction zone)is better for bulk catalyst loading.The work provides a basis for the combination loading of bulk catalyst and conventional hydrotreating catalyst to improve the diesel ultra-deep HDS performance.

ultra-deep hydrodesulfurization; bulk catalyst; loading position

2016-10-11; 修改稿收到日期：2016-12-14。

徐大海，高級(jí)工程師，工學(xué)學(xué)士，從事餾分油加氫精制工藝研究工作。

徐大海，E-mail：xudahai.fshy@sinopec.com。