含氮與含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性影響的研究

鄧文安，曹萌萌，李 傳，李庶峰

(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

含氮與含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性影響的研究

鄧文安，曹萌萌，李 傳，李庶峰

(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用元素分析和傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)對潤滑油基礎(chǔ)油光照產(chǎn)生的沉淀物進行了分析，并通過在光安定性較好的基礎(chǔ)油中分別加入一定量的喹啉、吲哚和二苯并噻吩，考察了含氮與含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響。結(jié)果表明：沉淀物中硫、氮含量是光照前油品中硫、氮含量的2 000倍以上，沉淀物主要由高度縮合的含氮、含氧化合物組成；含氮化合物對潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性的影響十分顯著，尤其是非堿性含氮化合物的影響遠大于堿性含氮化合物；噻吩類含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響較小，且噻吩類含硫化合物的含量較低時可使?jié)櫥突A(chǔ)油的光安定性變差，而噻吩類含硫化合物的含量較高時可以延緩潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性變差。

潤滑油基礎(chǔ)油 沉淀物 堿性氮 非堿性氮 含硫化合物 光安定性

光安定性是指油品在有氧及光照條件下顏色變深、出現(xiàn)渾濁甚至生成沉淀的現(xiàn)象，這一過程被認為是一種氧化過程[1]。潤滑油基礎(chǔ)油的化學組成非常復(fù)雜，不同的組成與其含量對潤滑油基礎(chǔ)油氧化性能會有不同的影響，并且影響差異很大[2-4]。其中，最為關(guān)注的是在潤滑油基礎(chǔ)油中含氮、含硫化合物，雖然這類化合物的含量較低，但對潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的影響卻非常顯著[5-6]。然而，目前許多研究主要是探討含氮、含硫化合物與潤滑油基礎(chǔ)油熱氧化安定性的關(guān)系[7-9]，對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的研究尚不夠全面。因此，有必要進一步研究含氮、含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響。

本課題通過對光安定性差的潤滑油基礎(chǔ)油光照產(chǎn)生的沉淀物進行分析，得到沉淀物的化學組成，從而推測出影響潤滑油光安定性變差的因素。以此為基礎(chǔ)，選擇模型化合物加入到光安定性好的空白油樣中，通過構(gòu)建模型體系研究含硫、含氮化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響，從而對上述推斷進行驗證，有助于更加清楚地認識基礎(chǔ)油的化學組成對光安定性的影響，為生產(chǎn)高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

原料為中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室固定床中試裝置生產(chǎn)的兩種光安定性不同的潤滑油基礎(chǔ)油：一種光安定性較差，在光照條件下色度變化快，同時產(chǎn)生沉淀，編號為A；另一種光安定性較好，在光照條件下色度基本不變，也無沉淀產(chǎn)生，編號為B。其性質(zhì)見表1。

模型化合物：喹啉、吲哚和二苯并噻吩為化學試劑，分析純。

表1 潤滑油基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)

1.2 質(zhì)譜分析

采用美國Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FT-ICR MS，ESI電離源，正離子模式，對潤滑油基礎(chǔ)油A的光照沉淀物分子組成進行表征。

1.3 實驗方法

1.3.1 沉淀的制備與分離 將光安定性差的潤滑油基礎(chǔ)油A放置到日光下照射至產(chǎn)生沉淀，然后將油品真空抽濾，分離出沉淀物。分別用20 mL石油醚洗滌沉淀物3次并過濾、干燥，將沉淀從濾紙上刮下，盛于樣品瓶內(nèi)備用。

1.3.2 模型化合物的選擇 潤滑油基礎(chǔ)油中的含氮化合物可簡單地分為堿性氮和非堿性氮，其代表性化合物分別是喹啉和吲哚類化合物[10]，因此分別選用喹啉和吲哚作為潤滑油基礎(chǔ)油中堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物的模型化合物。噻吩類化合物是潤滑油基礎(chǔ)油中主要的含硫化合物，并且主要以二苯并噻吩和帶側(cè)鏈的苯并噻吩的形式存在[11]，因此選用二苯并噻吩作為潤滑油基礎(chǔ)油中含硫化合物的模型化合物。

1.3.3 含有模型化合物的潤滑油的配制 分別將喹啉、吲哚和二苯并噻吩加入至光安定性好的基礎(chǔ)油B中，配制成模型化合物的質(zhì)量分數(shù)分別為0，100，200，300，400，500 μgg的模擬體系。

1.3.4 光安定性的評價指標 透光率可以表示油品顏色的變化，由文獻[12]可知，對比透光率和其它物理性質(zhì)，在波長為500 nm時的透光率，可作為評價油品顏色穩(wěn)定性的變化指標，因此選擇潤滑油基礎(chǔ)油在500 nm處透光率的變化評價油品的光安定性。油品500 nm處透光率采用721型可見分光光度計進行測定。

1.3.5 潤滑油紫外光安定性實驗 采用型號為CEL-HXUV300的紫外增強型氙燈作為紫外光源，用于照射潤滑油基礎(chǔ)油。該儀器屬于高功率全波段光源，波長連續(xù)分布，可以模擬太陽光中的紫外光部分進行紫外加速試驗。該儀器設(shè)有一個可360°旋轉(zhuǎn)的鏡頭，實驗的油樣可以放置在鏡頭前，為了防止油品照射不均勻每次最多可放2個油樣。實驗時的油樣裝入厚度為1 cm的石英比色皿中，每個加入大約3 g油，距紫外光燈的距離為10 cm。室溫下，將2只分別裝3 g油品的石英比色皿放入光照鏡頭前，每照射2 h后取出，測量其在500 nm處透光率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑油基礎(chǔ)油A光照沉淀物的分析

2.1.1 沉淀物的元素分析 潤滑油基礎(chǔ)油A及其光照沉淀物的元素組成見表2。

表2 潤滑油基礎(chǔ)油A及其沉淀物的元素組成

由表2可知：沉淀中的氮、硫含量是光照前油品中氮、硫含量的2 000倍以上，因此可以推斷含有氮、硫的化合物是引起光不安定、形成沉淀物的主要組分；沉淀中含有大量氧元素，說明油品發(fā)生了氧化；沉淀物的HC原子比遠遠小于未光照油品的HC原子比，說明沉淀物是高度縮合的化合物。

2.1.2 沉淀物的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)分析 采用正離子模式的電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析了潤滑油基礎(chǔ)油A經(jīng)光照后產(chǎn)生的沉淀物的組成，該沉淀物的全掃描質(zhì)譜如圖1所示，對其進行局部放大得到圖2和圖3。

圖1 沉淀物的正離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖

由圖1可知，沉淀物的mz主要分布在300～500范圍內(nèi)，且在mz為385附近的峰最高。通過圖2和圖3中的離子峰可確定沉淀物中的元素組成，主要是含氮、含氧的雜原子化合物，說明沉淀物主要是由含有雜原子的非烴類有機化合物組成。

光照沉淀的化合物類型及其分子中的不飽和度(簡稱DBE)如圖4所示。由圖4可知，潤滑油基礎(chǔ)油A光照沉淀物是由多種類型的含氮、含氧基團的有機化合物組成，如O5，O6，O7，N1O5，N1O6，N1O7等基團類型，說明含氮化合物是形成沉淀的主要前軀物之一；每種雜原子基團的縮合度和相對豐度各不相同，其中含氧基團中含O6類的有機化合物的相對豐度最高，含氮基團中含N1O6類的有機化合物的相對豐度最高。沉淀物中有機含O6類化合物分子的縮合度及碳數(shù)分布如圖5所示，沉淀物中有機含N1O6類化合物分子的縮合度及碳數(shù)分布如圖6所示。

圖2 沉淀物在mz=385質(zhì)量點局部放大圖

圖3 沉淀物在mz=386質(zhì)量點局部放大圖

圖4 沉淀物的化合物類型及其分子中的DBEDBE:■—1； ■—2； ■—3； ■—4； ■—5； ■—6； ■—7； ■—8； ■—9； ■—10； ■—11； ■—12； ■—13； ■—14； ■—15； ■—16； ■—17； ■—18； ■—19； ■—20

圖5 沉淀物中含O6類化合物的縮合度DBE隨碳數(shù)的分布

圖6 沉淀中含N1O6類化合物的縮合度DBE隨碳數(shù)的分布

根據(jù)化合物的縮合度和碳數(shù)，可以推測含雜原子基團的化合物可能的分子結(jié)構(gòu)。由圖5及圖6中的信息可以分別推測出沉淀中含O6類和N1O6類化合物可能的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表3和表4。

由潤滑油基礎(chǔ)油A光照沉淀物的元素組成和FT-ICR MS可知：含氮化合物是潤滑油基礎(chǔ)油A光安定性變差、顏色加深、形成沉淀物的主要影響因素；由于正離子模式下的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜未能檢測到含硫化合物，關(guān)于含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響有待于進一步研究。

表3 沉淀物中含O6類化合物可能的分子結(jié)構(gòu)

表4 沉淀物中含N1O6類化合物可能的分子結(jié)構(gòu)

2.2 含氮化合物對潤滑油光安定性的影響

2.2.1 潤滑油基礎(chǔ)油B的光安定性 選擇光安定性好的潤滑油基礎(chǔ)油B,在紫外光照下考察其透光率隨時間的變化，結(jié)果見表5。

由表5可知，隨光照時間的增加，潤滑油基礎(chǔ)油B透光率的變化幅度很小，可近似看作不變，因此可以作為光安定性好的空白油樣配制含不同類型化合物的模擬體系。

表5 潤滑油基礎(chǔ)油B在不同紫外光照時間下透光率的變化

2.2.2 堿性氮化物的影響 選用喹啉作為模型化合物，考察不同濃度的堿性氮化物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響，其透光率隨紫外光照時間的變化如圖7所示。

圖7 含喹啉基礎(chǔ)油透光率隨紫外光照時間的變化質(zhì)量分數(shù)： ■—0； ●—100 μgg； ▲—200 μgg； μgg； μgg； ◆—500 μgg。 圖8、圖9同

由圖7可以看出，在空白油樣中加入少量喹啉后，在紫外光照下，潤滑油基礎(chǔ)油的透光率在前 4 h之前變化不大，從4 h后，透光率開始下降，且隨著基礎(chǔ)油中喹啉濃度的增大，透光率的降低幅度越大。

從結(jié)構(gòu)上分析，喹啉中氮原子未共用電子對不參與環(huán)的共軛，以孤電子對的形式存在。由于氮原子的電負性比碳原子大，使得喹啉分子中的氮雜環(huán)上的氮原子電子云密度較大，碳原子電子云密度較低并使環(huán)的活性降低。在紫外光照下，喹啉中含氮雜環(huán)上的C—C、C—N鍵吸收能量而斷裂生成自由基，但是由于喹啉中氮雜環(huán)的活性不高，在紫外光照下緩慢氧化，生成少量過氧化物，隨著反應(yīng)的進行和過氧化物的積累，過氧化物不僅與原始物質(zhì)反應(yīng)，而且更容易與氧化產(chǎn)物進行反應(yīng)，使氧化速率增加從而導致透光率逐漸下降。

2.2.3 非堿性氮化物的影響 選用吲哚作為模型化合物，考察不同濃度的非堿性氮化物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響，其透光率隨紫外光照時間的變化如圖8所示。

圖8 含吲哚基礎(chǔ)油透光率隨紫外光照時間的變化

由圖8可以看出，在空白油樣中加入少量吲哚后，在紫外光照下，潤滑油基礎(chǔ)油的透光率不斷降低，且隨著基礎(chǔ)油中吲哚濃度的增大，透光率的降低趨勢越來越明顯。

從結(jié)構(gòu)上分析，吲哚中氮原子的未共用電子對參與了環(huán)的共軛，氮的給電子共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導效應(yīng)，電子離域的結(jié)果使氮原子的電子云密度降低，使環(huán)上碳原子的電子云密度升高并使環(huán)活化。在紫外光照下，吲哚中的含氮雜環(huán)上的C—C、C—N鍵容易吸收能量而斷裂生成自由基，由于含氮環(huán)的活性較高，在紫外光照下快速氧化從而導致透光率急劇下降。

綜上所述，含氮化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響十分顯著，而且非堿性含氮化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響遠大于堿性含氮化合物的影響。這是由于堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物的氮原子中的未共用電子對在環(huán)上的共軛效應(yīng)不同，導致含氮環(huán)上π電子云密度不同，從而使含氮原子的雜環(huán)的活性不同，在紫外光照下發(fā)生不同程度的光氧化。

2.3 含硫化合物對潤滑油光安定性的影響

選用二苯并噻吩作為模型化合物，考察不同濃度的含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響，其透光率隨紫外光照時間的變化如圖9所示。

圖9 含二苯并噻吩基礎(chǔ)油透光率隨紫外光照時間的變化

由圖9可以看出，在空白油樣中加入少量二苯并噻吩后，在紫外光照下，潤滑油基礎(chǔ)油的透光率有一定程度的減小，但是隨著基礎(chǔ)油中二苯并噻吩濃度的增大，透光率的降低趨勢變小。

從結(jié)構(gòu)上分析，由于二苯并噻吩中硫原子的孤對電子與苯環(huán)形成共軛，電荷被分散，加之相鄰二個苯環(huán)的空間位阻，其氧化活性較小。二苯并噻吩在光照和氧化劑的作用下發(fā)生緩慢氧化，首先是硫原子被氧化為砜或亞砜，而砜和亞砜可以分解潤滑油氧化過程中所產(chǎn)生的過氧化物，可表示為：

對于含硫量較低的潤滑油基礎(chǔ)油，潤滑油基礎(chǔ)油中的硫化物不足以將積累在油品中的過氧化物分解，因而過氧化物發(fā)生分枝反應(yīng)，生成活性自由基，導致氧化速度增加，所以基礎(chǔ)油的透光率逐漸降低。對于含硫量較高的潤滑油基礎(chǔ)油，盡管潤滑油基礎(chǔ)油氧化的初始階段積累有一定量的過氧化物，但因有足夠量的硫化物將過氧化物分解而不致發(fā)生分枝反應(yīng)，因而油品的氧化速率沒有明顯的增加，所以基礎(chǔ)油透光率的降低趨勢變小[13]。

綜上所述，噻吩類含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性的影響較小?；A(chǔ)油中噻吩類含硫化合物的含量較低時可使?jié)櫥突A(chǔ)油光安定性變差，而基礎(chǔ)油中噻吩類含硫化合物的含量較高時可以抑制潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性變差。這是由于噻吩類含硫化合物在油品中可以氧化成砜和亞砜，在油品的氧化過程中起分解過氧化物的作用，但是砜或亞砜在氧化體系中的含量只有達到一定值時才能顯著抑制潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性變差。

3 結(jié) 論

(1) 潤滑油基礎(chǔ)油的光照沉淀物中硫、氮含量是光照前油品中硫、氮含量的2 000倍以上，而且沉淀物主要是由高度縮合的含氮、含氧化合物組成，說明潤滑油基礎(chǔ)油中的含氮化合物是導致光安定性變差并產(chǎn)生沉淀物的主要原因。

(2) 含氮化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響十分顯著，而且非堿性含氮化合物的影響遠大于堿性含氮化合物的影響。

(3) 噻吩類含硫化合物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響較小，噻吩類含硫化合物的含量較低時可使?jié)櫥突A(chǔ)油光安定性變差，而噻吩類含硫化合物的含量較高時可以延緩潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性變差。

[1] 韓生，程型國，馬書杰，等.高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光氧化機理研究[J].潤滑油，2008，23(4)：51-55

[2] 薛志剛，陳奠宇，蘇致興，等.極性部分對加氫潤滑油氧化安定性的影響[J].石油學報(石油加工)，2003，19(9)：85-87

[3] 張黎麗，楊洋，李澤垚，等.加氫潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與氧化安定性的關(guān)系[J].化工管理，2014，24：49-51

[4] 毛紅，周亞松，孫玉華，等.潤滑油基礎(chǔ)油的化學組成對其氧化安定性的影響[J].石油學報(石油加工)，1999，15(3)：65-69

[5] 周亞松，林世雄.氮化合物對潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性影響的本質(zhì)認識[J].石油煉制與化工，2002，33(6)：1-6

[6] Murray D W.A new concept of lubricant base oil quality[C].Proc.11th World Pet Cong，1983，4：447-457

[7] 萬銀坤，祖德光.硫化合物及氮化合物在潤滑油氧化過程中的作用[J].石油煉制與化工，1995，26(8)：23-27

[8] Gibert J B，Walker J.Manufacture of lubricating oils by hydrocracking[C].Proc 8th World Petroleum Congress，1971，4：147-158

[9] Ushio M，Kamiya K.Production of high VI base oil by VGO deep hydrocracking[J].ACS Div Pet Chem Inc Preprints，1992，37(4)：1293-1302

[10]周亞松，林世雄.潤滑油基礎(chǔ)油中硫、氮化合物的氧化性能研究:Ⅰ.堿性氮與非堿性氮化合物對飽和烴氧化性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2001，17(4)：44-48

[11]周亞松，陳月珠，林世雄.潤滑油基礎(chǔ)油中硫、氮化合物的氧化性能研究：Ⅱ.硫、氮化合物對氧化性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2000，16(3)：58-63

[12]韓生，程型國，馬書杰，等.紫外光照射對環(huán)烷基高壓加氫橡膠油性質(zhì)的影響[J].石油商技，2004，22(4)：9-11

[13]周亞松，史權(quán)，王曉勇，等.潤滑油基礎(chǔ)油中硫、氮化合物的氧化性能研究：Ⅲ.基礎(chǔ)油分離出的硫、氮化合物對飽和烴氧化性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2001，17(3)：21-27

INFLUENCE OF NITROGEN AND SULFUR COMPOUNDS ON LIGHT STABILITY OF LUBE BASE OIL

Deng Wen’an， Cao Mengmeng， Li Chuan， Li Shufeng

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The sediments deposited from lube base oil were analyzed by means of elemental analysis and FT-ICR MS， and the model system was constructed to study the influence of nitrogen and sulfur compounds on the light stability of lube base oil by the addition of quinoline， indole and dibenzothiophene in blank sample. The results showed that the content of sulfur and nitrogen in sediments was 2 000 times more than that in the lube base oil， and the sediment was mainly composed of high condensated nitrogen and oxygen compounds. Nitrogen compounds on the light stability of lube base oil was very significant， and the influence of non-basic nitrogen compounds was far greater than the influence of basic nitrogen compounds. Thiophene sulfur compounds had small influence on the light stability of lube base oil， and low content of thiophenic sulfur compounds made the light stability of lube base oil worse， while high content of thiophenic sulfur compounds could inhibit the light stability of lube base oil deterioration.

lube base oil； sediments； basic nitrogen； non-basic nitrogen； sulfur compounds； light stability

2016-06-05； 修改稿收到日期： 2016-08-23。

鄧文安，博士，教授。目前主要從事于重油化學組成與結(jié)構(gòu)、劣質(zhì)重油加氫裂化工藝技術(shù)的研究與開發(fā)工作。承擔省部級以及各種橫向項目30余項。在國內(nèi)外期刊公開發(fā)表論文100多篇，被SCI和EI收錄60余篇。申請中國發(fā)明與實用新型專利40多項，其中已經(jīng)獲得授權(quán)的專利14項。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。