非石油基油品對渣油摻稀降黏效果及摻稀模型研究

李遵照，劉名瑞，程亞松，張 雨

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化燃料油銷售有限公司)

非石油基油品對渣油摻稀降黏效果及摻稀模型研究

李遵照1，劉名瑞1，程亞松2，張 雨2

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化燃料油銷售有限公司)

采用水上油、頁巖油和煤柴油等3種非石油基稀油對渣油進行摻稀降黏，考察了溫度、稀油類型和摻稀比(稀油與調合油的質量比)對調合油黏溫關系的影響，并基于實驗數據，將由氬模型微分方程導出的液體黏度理論方程拓展應用到渣油摻稀調合油的黏溫關系描述中，建立渣油摻稀黏度模型。結果表明：3種非石油基稀油均能夠用于對渣油進行摻稀降黏，摻稀比越高，調合油黏度降低幅度越大，在摻稀比低于0.3的條件下，頁巖油和水上油降黏效果較好；稀油對渣油瀝青質基本片層結構的締合作用力的影響是造成調合油黏度降低的重要原因；所建模型的計算值與實驗值吻合較好，模型參數反映了調合油的分子構成，能較好地描述渣油摻稀降黏的黏溫關系。

渣油 降黏 黏度模型 機理 非石油基稀油

渣油具有密度大、黏度高和流動性差的特性，這給其運輸、存儲和加工帶來很大的困難。將渣油與一種或多種稀油混合，采用調合技術生產船用燃料油是提高渣油附加值的常用方法[1-2]。以水上油(中溫煤焦油靜置一段時間后浮在上面的油品)、煤柴油(由中溫煤焦油通過分餾裝置提煉的性能類似于柴油的油品)和頁巖油等低成本非石油基稀油與渣油調合生產船用燃料油，已經被研究人員所關注[2-5]。根據Nellensteyn提出的渣油膠體體系概念，以及Mack提出的瀝青質為分散相、膠質和油分的混合物為分散介質的理論，渣油摻稀降黏是通過摻入稀油稀釋膠質和瀝青質，調整分散體系的狀態(tài)，降低瀝青質膠束之間的相互作用，從而降低渣油黏度[1，6]。由于非石油基稀油與渣油在黏度、密度、烴類構成、金屬元素含量等方面相差較大，所以，不同稀油對瀝青質分子片層之間的π-π作用、極性誘導作用以及靜電引力作用的影響可能不同[7]，從而對渣油中瀝青質膠粒之間締合的作用力影響不同，宏觀上表現為稀油的種類、濃度對摻稀降黏效果影響較大。另外，針對燃料油黏度模型的研究較少，主要是借鑒原油調合模型，一般采用混合原油黏度模型混合規(guī)則[8]。燃料油調合所用組分油的稠稀比一般較大，常規(guī)黏度模型的應用有一定的局限性[9-10]。因此，研究非石油基油品用于渣油摻稀降黏的方法及相關模型對于燃料油調合具有重要意義。

本課題以非石油基的煤柴油、水上油和頁巖油為稀油組分，研究在渣油中加入不同濃度稀油后的膠體分散體系的黏溫性質，考察稀油加入量對渣油膠體分散體系的影響；在實驗基礎上，將張克武等[11-12]開發(fā)的基于液體內摩擦理論的氬模型液體黏度理論方程拓展應用到渣油膠體分散體系的黏溫數據描述中，建立具有物理意義的渣油摻稀黏度模型，并考察其計算精度。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用水上油、煤柴油、頁巖油等稀油和渣油的主要性質見表1，其中煤柴油是中溫煤焦油通過分餾裝置在塔頂提出的餾分；水上油是中溫煤焦油冷卻過程中浮在水面上、密度小于1.0 gcm3的輕油；渣油為遼河減壓渣油。稀油的烴類組成見表2。

1.2 調合油的配制及分析

將各組分油密封放入80 ℃烘箱中，恒溫2 h，待各組分油融化后，用玻璃棒攪拌均勻。按照調合比例采用BSA822-CW型電子天平(精度為0.01 g)稱取一定量的渣油和稀油置于燒杯中，用JJ-1型電動攪拌器在200 rmin下攪拌30 min。

表1 4種調合組分油的基本性質

表2 稀油的烴類組成 w，%

調合油的黏度采用DV-Ⅲ型Brookfield黏度計測定，參考《原油黏度測定旋轉黏度計平衡法》(SYT 0520—2008)測定其在40～100 ℃下的黏度，溫度間隔為10 ℃。

2 結果與討論

2.1 溫度對調合組分油黏度的影響

圖1為各調合組分油黏度與溫度的關系。由圖1可知，渣油黏度對溫度的敏感性最強，煤柴油次之，水上油和頁巖油最弱。這是由于渣油中含有瀝青質、膠質、稠環(huán)芳烴等極性化合物，在偶極矩、電荷轉移π-π鍵作用、氫鍵作用下，彼此間發(fā)生締合，形成了一些具有“超分子結構”的分子集團。這些分子集團與周圍吸附的溶劑化層之間、復雜結構體與外圍低分子烴類之間處于一個動態(tài)平衡狀態(tài)[1]。當溫度升高時，分子吸收能量，破壞了這種平衡，渣油的黏度也隨之快速下降。而煤柴油、水上油和頁巖油中瀝青質和膠質含量低，極性化合物形成的締合體含量少，表現出黏度對溫度的敏感性弱。因此，可以通過加入稀油破壞或者降低渣油中相關極性化合物之間的締合作用來降低其黏度。

圖1 各調合組分油黏度與溫度的關系▲—頁巖油； ■—水上油； ◆—煤柴油； ●—渣油

2.2 摻稀比對調合油黏溫性質的影響

圖2～圖4為摻稀比(稀油與調合油的質量比)對調合油黏度與溫度關系的影響。從圖2～圖4可以看出，渣油中摻入3種稀油組分后均表現出相似的黏溫變化關系，當稀油加入量較低時，黏度對溫度的敏感性較強；當稀油加入量較高時，黏度隨溫度的變化相對平緩。例如，當頁巖油、水上油、煤柴油的摻稀比均為0.090 9時，調合油黏度隨溫度升高而下降的速率分別為786.65，589.3，1 045.3 (mPa·s)℃；當頁巖油、水上油、煤柴油的摻稀比分別為0.266 5，0.264 7，0.266 6時，調合油黏度隨溫度升高而下降的速率分別為37.6，64.7，96.0 (mPa·s)℃；當頁巖油、煤柴油的摻稀比分別為0.388 9和0.507 5時，調合油黏度隨溫度升高而下降速率分別為11.33 (mPa·s)℃和7.58 (mPa·s)℃。這是由于渣油中的瀝青質是由若干個稠合的芳香環(huán)系為核心結構的基本單元構成，瀝青質中的這種結構以締合狀態(tài)存在[7]，加入稀油后，可降低渣油中瀝青質基本片層結構的締合作用，促使部分瀝青質分子膠粒發(fā)生解締合，瀝青質的相對分子質量變小，使調合油黏度降低，進而影響其黏溫性質。

圖2 不同摻稀比下頁巖油調合油黏度與溫度的關系摻稀比：▲—0.388 9； ◆—0.266 5； ■—0.090 9； ●—0。 —計算值

圖3 不同摻稀比下水上油調合油黏度與溫度的關系摻稀比：▲—0.264 7； ◆—0.230 8； ■—0.090 9； ●—0。 —模型計算值

圖4 不同摻稀比下煤柴油調合油黏度與溫度的關系摻稀比：▲—0.507 5； ◆—0.266 6； ■—0.090 9； ●—0。 —模型計算值

2.3 摻稀比對調合油黏度的影響

圖5～圖8為不同溫度下(70～100 ℃)摻稀比對調合油黏度的影響。由圖5～圖8可知：隨著摻稀比提高，4個溫度下調合油黏度均呈明顯下降趨勢；整個下降過程總體上可分為兩個階段，第一階段中摻稀比為0～0.3，調合油黏度隨稀油添加量增大快速下降，其中頁巖油和水上油的降黏效果較好，第二個階段中摻稀比為0.3～1，調合油黏度曲線的下降較為平緩。這說明在加入低濃度的稀油后，影響渣油中瀝青質基本片層結構的締合作用力明顯變小，導致瀝青質顆粒結構發(fā)生部分解締合，從而大幅降低調合油的黏度；當稀油濃度較高時，繼續(xù)加入稀油對于瀝青質基本片層結構締合作用力的影響變弱，導致瀝青質顆粒結構發(fā)生解締合的作用變小。

圖5 70 ℃條件下摻稀比對調合油黏度的影響◆—頁巖油； ■—水上油； ●—煤柴油。 圖6～圖8同

圖6 80 ℃條件下摻稀比對調合油黏度的影響

圖7 90 ℃條件下摻稀比對調合油黏度的影響

圖8 100 ℃條件下摻稀比對調合油黏度的影響

3 渣油摻稀模型研究

將張克武等[11]應用氬模型微分方程導出的液體黏度理論方程拓展應用到渣油摻稀降黏黏溫關系的描述中，模型方程如下：

式中：μ為黏度，mPa·s；T為溫度，K；κ和n表征調合油的平均分子結構，其值越大表示分子越大。

采用本研究得到的黏溫數據擬合上述模型中的參數，渣油與3種稀油在不同摻稀比時的模型參數見表3。模型計算值與實驗值對比見圖2～圖4，兩者的平均偏差為9.9%。從表3可以看出：瀝青的κ和n分別為1.91×1051和44.731 9，水上油的κ和n分別為1.03×1019和17.152 9，煤柴油的κ和n分別為1.41×1030和28.000 6，頁巖油的κ和n分別為5.50×1013和12.282 9；隨著稀油加入量的增大，κ和n逐漸減小。這與張克武等[11]以258種無機、有機、極性、非極性純物質的1 528個實驗數據得到的規(guī)律一致，同時與3種稀油的烴類構成相符合。說明模型參數κ和n反映了調合油的分子構成，該模型能較好地描述渣油摻稀降黏的黏溫關系。

表3 渣油與3種稀油在不同摻稀比時的模型參數

4 結 論

(1) 3種非石油基稀油(頁巖油、煤柴油和水上油)均能夠用于對渣油進行摻稀降黏，摻稀比越高，調合油黏度降低幅度越大。在摻稀比低于0.3的條件下，頁巖油和水上油的降黏效果較好。

(2) 將由氬模型微分方程導出的液體黏度理論方程拓展應用到渣油摻稀調合油的黏溫關系描述中，建立渣油摻稀黏度模型，模型計算值與實驗值吻合較好，模型參數反映了調合油的分子構成，能較好地描述渣油摻稀降黏的黏溫關系。

[1] 閆昆.渣油降黏及船用燃料油的調合[D].青島：中國海洋大學，2015

[2] Doust A M，Rahimi M，Feyzi M.Effects of solvent addition and ultrasound waves on viscosity reduction of residue fuel oil[J].Chemical Engineering and Processing，2015，95：353-361

[3] 薛倩，劉名瑞，張會成.低凝點180號船用燃料油的調合[J].石油煉制與化工，2015，46(12)：77-80

[4] 劉名瑞，項曉敏，張會成，等.梯度黏度法研究重質船用燃料油穩(wěn)定性[J].石油煉制與化工，2015，46(11)：96-100

[5] 李穎，劉美，趙德智.船用燃料油的調合技術及其穩(wěn)定性研究[J].石油化工高等學校學報，2012，25(6)：14-17

[6] 敬加強，羅平亞，朱毅飛.原油組成對其黏度影響的灰色關聯分析[J].油氣田地面工程，2000，19(6)：12-13

[7] 劉東，王宗賢，闕國和.渣油中瀝青質膠粒締合狀況初探[J].燃料化學學報，2002，30(3)：281-284

[8] 鄭云萍，李勛，汪玉春，等.混合原油黏溫數學模型研究進展[J].油氣儲運，2010，29(9)：683-686

[9] 劉天佑，徐程.稠油稀釋后黏度的計算方法及其改進[J].油氣儲運，1992，11(2)：56-60

[10]張文軻，孫東方.稠稀油黏度比對調合油黏度預測準確性的影響[J].油氣儲運，2015，34(8)：829-833

[11]張克武，劉奎學，張宇英.分子熱力學理論模型——氬模型與液體黏度的理論計算[J].化學工程師，2000，81(6)：26-32

[12]張克武.論液體內摩擦的機理與液體黏度方程[J].吉林化工學院學報，1988，5(3)：26-31

EEFFECT OF NON-PETROLEUM BASED SOLVENT ON VISCOSITY REDUCTION OF RESIDUE OIL AND RELATIVE DILUTION MODEL

Li Zunzhao1， Liu Mingrui1， Cheng Yasong2， Zhang Yu2

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemical，Fushun，Liaoning113001；2.SINOPECFuelOilSalesCo.Ltd)

In this work， three kinds of non-petroleum solvents (coal tar light oil， shale oil， and coal tar diesel) were used as solvents for viscosity reduction of residue oil. The influence of temperature， solvent， and solventresidue ratio on viscosity reduction of residue was tested. A theoretical equation for liquid viscosity derived from the differential equation for a model of argon gas is extended to describe the temperature-viscosity relationship of blending mixture of residue and solvent， and establish a residue dilution model. The test results show that three kinds of non-petroleum-based solvents can be used to reduce the viscosity of residue. The viscosity of the mixture is reduced more significantly as the blending ratio increases. At a solventresidue ratio of 0.3， the shale oil and coal tar light oil exhibit a better viscosity reduction effect. It is believed that the asphaltene association by solvent may be the important factor for viscosity reduction of residue. The established model proves that the calculated values are in good agreement with observations and the model parameters reflect the average molecular composition and the relationship of temperature and viscosity of blending residue.

residue oil； viscosity reduction； viscosity model； mechanism； non-petroleum solvent

2016-06-03； 修改稿收到日期： 2016-08-30。

李遵照，博士，高級工程師，主要研究方向為燃料油調合、水合物開發(fā)及儲運技術。

李遵照，E-mail：lizunzhao.fshy@sinopec.com。