塔河原油破乳困難原因分析與對策

王振宇，張金河，姜 輝，吳振華，沈明歡，于 麗，李本高

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化塔河分公司)

塔河原油破乳困難原因分析與對策

王振宇1，張金河2，姜 輝2，吳振華2，沈明歡1，于 麗1，李本高1

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化塔河分公司)

針對塔河原油電脫鹽過程中破乳效果不理想的情況，對2008—2014年塔河原油的性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，塔河原油性質(zhì)呈現(xiàn)逐年劣質(zhì)化的變化趨勢，特別是瀝青質(zhì)含量上升、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比降低、機(jī)械雜質(zhì)含量增加，這些變化是導(dǎo)致其破乳難度加大的主要原因。通過實驗研究，將烷基酚醛聚醚A助劑與聚丙烯酸聚醚主劑復(fù)配，得到油溶性破乳劑RP-04；將05-M主劑與對含鐵顆粒具有潤濕作用的R30助劑復(fù)配，得到水溶性破乳劑RP-05。在加工塔河原油的某煉油廠3.5 Mta電脫鹽裝置上的工業(yè)應(yīng)用試驗結(jié)果表明，RP-04和RP-05聯(lián)合使用時具有較好的破乳效果，在試驗穩(wěn)定期，可以將脫后原油的鹽含量從試驗前的10.5 mgNaClL降低到5～6 mgNaClL，能夠?qū)崿F(xiàn)在高注水和高混合強(qiáng)度條件下的正常破乳，而沒有導(dǎo)致電流的突然升高。

塔河稠油 破乳 脫鹽 機(jī)械雜質(zhì) 工業(yè)試驗

塔河原油是典型的重質(zhì)稠油，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量高，破乳脫鹽困難，而且呈現(xiàn)逐年劣質(zhì)化的趨勢，給加工塔河原油的煉油廠帶來了較大的困難。以加工塔河原油的某煉油廠為例，其2號電脫鹽裝置(原油處理量3.5 Mta)在工藝上采用了三級脫鹽、脫水技術(shù)，2013年10月大檢修時對電脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行改造，新增四級脫鹽罐，但仍然存在以下問題：脫后原油鹽含量高，電脫鹽罐存在乳化層，油水界位不清，電脫鹽排水油含量高。通過分析運行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)2011年后該煉油廠1號電脫鹽裝置(原油處理量1.5 Mta)的運行狀況同樣比2008年變差，雖然還不能完全排除裝置本身的原因，但原油性質(zhì)惡化極有可能是電脫鹽運行狀況惡化的重要原因之一。本課題通過對塔河原油的持續(xù)跟蹤，試圖從原油性質(zhì)變化的角度尋找其破乳困難的原因，并據(jù)此研制合適的油溶性破乳劑和水溶性破乳劑，將兩者在某煉油廠工業(yè)電脫鹽裝置上聯(lián)合使用，考察其破乳效果。

1 塔河原油破乳困難的原因分析

1.1 塔河原油的性質(zhì)變化

塔河原油近幾年的性質(zhì)變化見表1。由表1可知，塔河原油屬于重質(zhì)高硫原油，密度、黏度、瀝青質(zhì)含量很高，其性質(zhì)有逐年惡化的趨勢，主要表現(xiàn)在密度增加、鹽含量增加、瀝青質(zhì)含量增加、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比降低、金屬含量增加、機(jī)械雜質(zhì)含量增加。

2008年塔河原油瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.1%，2011年上升為14.5%，而2014年進(jìn)一步上升到17.0%，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比則從2008年的2.48下降到2014年的0.52。瀝青質(zhì)含量是影響電脫鹽破乳的重要因素，一般來說，瀝青質(zhì)含量越高，破乳難度越大。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比是反映原油乳狀液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)有膠溶分散作用，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比越低，則瀝青質(zhì)越易在界面吸附，乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)，越難破乳。

2014年塔河原油的金屬含量較2008年大幅上升。2008年塔河原油的Fe，Na，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6，10.7，3.1 μgg，而2014年分別上升到50.8，132.0，29.7 μgg。當(dāng)金屬含量上升時，一方面會增加原油的導(dǎo)電性，易導(dǎo)致脫鹽電流升高，另一方面會使一些水不溶性的鐵鹽等進(jìn)入乳化層，導(dǎo)致電流升高、排水中油含量增加。

2008年塔河原油未檢出機(jī)械雜質(zhì)，而2014年機(jī)械雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.034%。原油中的機(jī)械雜質(zhì)很可能是由含鐵的顆粒物和其它黏土顆粒組成，這些鐵的顆粒物經(jīng)過破乳脫水后，會被洗滌到水相，但也有一部分鐵的化合物富集到油水中間層，導(dǎo)致乳化層增厚，水中油含量增加。另外，在現(xiàn)場電脫鹽乳化層和排水中也發(fā)現(xiàn)較多的黑色固體顆粒，而在2011年前不存在這一現(xiàn)象，所以這些鐵的膠體粒子很可能是使電脫鹽效果惡化的原因。

表1 塔河原油的性質(zhì)變化

1.2 脫后油和乳化層的雜質(zhì)與金屬含量分析

2011年塔河原油電脫鹽水洗后油相(脫后油)和2012年電脫鹽水洗后乳化層的灰分、機(jī)械雜質(zhì)與金屬含量見表2。對比表1和表2可知：2011年塔河原油經(jīng)電脫鹽水洗后灰分和機(jī)械雜質(zhì)含量大幅度降低，說明這些組成灰分和機(jī)械雜質(zhì)的物質(zhì)被洗滌到了水相或乳化層中；2012年乳化層的灰分和機(jī)械雜質(zhì)含量分別是原油的約5.8倍和13.5倍，說明大部分機(jī)械雜質(zhì)富集在乳化層中；2011年脫后油的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)從脫前的20.0 μgg下降到4.5 μgg，說明大部分鐵的化合物經(jīng)過電脫鹽水洗后，從油相轉(zhuǎn)移到水相或乳化層中，剩余部分可能以細(xì)小的膠體粒子形式分散在油相中；2012年乳化層的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1 724.7 μgg，也說明這些鐵的化合物大部分富集在乳化層中。

表2 2011年脫后油與2012年乳化層的灰分、機(jī)械雜質(zhì)和金屬含量

1.3 電脫鹽排水與乳化層的沉淀物分析

2012年8月從加工塔河原油的該煉油廠電脫鹽裝置現(xiàn)場取得電脫鹽排水和乳化層樣品。排水樣品中含較多的黑色固體顆粒物，顆粒非常細(xì)小，長時間靜置可沉于容器底部，用zeta pals粒度測定儀測量固體顆粒的粒徑，結(jié)果為0.4～1.6 μm(測量時水樣已經(jīng)放置一段時間，顆粒物有沉降現(xiàn)象，新鮮水樣的顆粒物粒徑應(yīng)更小)。將電脫鹽乳化層樣品加電場分水，可以看到分水瓶底部沉積大量的固體顆粒物，也就是說這些沉淀物是先富集到乳化層，再洗滌到排水中的。

將黑色顆粒物過濾，并用石油醚洗滌，然后進(jìn)行X射線熒光分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出，沉淀物中鐵化物和硫化物含量很高，其它成分還包括二氧化硅等黏土顆粒物等。

表3 現(xiàn)場電脫鹽排水沉淀物的X射線熒光分析數(shù)據(jù)

1.4 塔河原油破乳困難的原因

塔河原油的密度、黏度、鹽含量、瀝青質(zhì)含量逐年增加，而膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比逐年降低。文獻(xiàn)研究結(jié)果表明[1-3]，膠質(zhì)有分散膠溶瀝青質(zhì)的作用，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比降低，意味著瀝青質(zhì)更不穩(wěn)定，更容易從油相析出，在界面上吸附，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，原油中的無機(jī)顆粒，特別是含鐵的無機(jī)顆粒，與瀝青質(zhì)包裹在一起，可改變顆粒的潤濕性，更容易在界面吸附，增加界面膜的強(qiáng)度，導(dǎo)致乳化層增厚，使排水中油含量增加[4-7]。綜上所述，塔河原油的瀝青質(zhì)含量增加、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比降低、含鐵的無機(jī)顆粒增加可能是導(dǎo)致其電脫鹽效果惡化的主要原因。

2 破乳劑的研制

2.1 整體思路

由于膠質(zhì)具有膠溶分散瀝青質(zhì)的作用，借鑒膠質(zhì)結(jié)構(gòu)中具有極性頭和非極性尾的特點，將極性的羧酸基團(tuán)引入到破乳劑分子中，以增強(qiáng)其與瀝青質(zhì)的作用，從而提高破乳效果。這一思路形成了油溶性破乳劑主劑合成的基礎(chǔ)。

另外，由于塔河原油中還發(fā)現(xiàn)一些含鐵的機(jī)械雜質(zhì)，會在界面上積聚，導(dǎo)致乳化層增厚，使水相中油含量增加。為解決這一問題，研制了破乳助劑，以減薄乳化層。

油溶性破乳劑雖然用量少、效果好，但制造過程相對復(fù)雜，成本也較高。在破乳劑評選的基礎(chǔ)上，優(yōu)選效果好的破乳劑，再復(fù)配對鐵類顆粒物有潤濕作用的助劑，研制了水溶性破乳劑。

2.2 油溶性破乳劑的研制

考慮到帶有芳香環(huán)的聚醚有利于高瀝青質(zhì)稠油的破乳[8-10]，選用線型聚醚A和酚胺聚醚B組成的混合聚醚與丙烯酸反應(yīng)合成聚丙烯酸聚醚，將其作為油溶性破乳劑的主劑。

通過實驗比較3種合成路線(先酯化后聚合；先聚合后酯化；酯化和聚合同時進(jìn)行的一步法)制備的聚丙烯酸聚醚破乳劑樣品的破乳效果，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，與其它兩種方法相比，一步法得到的破乳劑樣品的破乳效果更好。因此一步法為聚丙烯酸聚醚的最佳的合成路線。

圖1 3種合成路線所得破乳劑樣品的破乳效果

為了進(jìn)一步減薄乳化層，針對乳化層的特點，選擇烷基酚醛聚醚作為油溶性破乳劑助劑。合成了幾種酚醛聚合度不同的烷基酚醛聚醚樣品，經(jīng)實驗驗證，各樣品均具有減薄乳化層的作用，其中以烷基酚醛聚醚A的分水速率最快。

將烷基酚醛聚醚A助劑與聚丙烯酸聚醚主劑復(fù)配，得到油溶性破乳劑RP-04。

2.3 水溶性破乳劑的研制

采用43種水溶性破乳劑對2011年塔河原油樣品進(jìn)行破乳試驗，從中選出5種效果較好的破乳劑，編號分別為XN1，XN2，XN3，XN4，XN5。然后考察這些破乳劑兩兩復(fù)配的效果，其中XN1與XN5以質(zhì)量比3∶7復(fù)配時破乳效果最好，表現(xiàn)為分水量大、分出的水較清澈。因此，選擇該復(fù)配劑作為水溶性破乳劑的主劑，命名為05-M。

R30為一種表面活性劑。通過實驗測定了加入R30前后水滴與FeS表面接觸角的變化。結(jié)果表明，加入R30后，液滴與FeS的接觸角大幅降低，從104.8°降低到13.3°，說明R30對于FeS固體顆粒具有良好的潤濕作用。因此，選擇R30作為水溶性破乳劑的助劑。

將05-M主劑與R30助劑復(fù)配，得到水溶性破乳劑RP-05。

3 破乳劑的工業(yè)應(yīng)用試驗

為了驗證所研制油溶性破乳劑和水溶性破乳劑的破乳效果，對兩種破乳劑進(jìn)行了放大生產(chǎn)，并于2014年11月15日至27日在該煉油廠3.5 Mta電脫鹽裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗。試驗開始前，脫前原油的鹽含量較高，為481 mgNaClL，脫后原油的鹽含量為10.5 mgNaClL。

試驗中采用油溶性破乳劑和水溶性破乳劑聯(lián)合使用的方法來降低脫后油鹽含量。2014年11月15日將一級和三級電脫鹽破乳劑替換成RP-04油溶性破乳劑，11月19日將二級和四級電脫鹽破乳劑替換成RP-05水溶性破乳劑，并逐漸增大二級電脫鹽罐注水量，提高三級和四級電脫鹽罐混合強(qiáng)度。

圖2 試驗期間脫前原油的鹽含量變化

圖3 試驗期間脫后原油的鹽含量變化

圖4 試驗結(jié)束后脫后原油的鹽含量變化

試驗期間脫前原油的鹽含量變化見圖2，脫后原油的鹽含量變化見圖3，試驗結(jié)束后，切換回原先的破乳劑，脫后原油的鹽含量變化見圖4。由圖2～圖4可知：試驗期間脫前原油的鹽含量基本穩(wěn)定在450～550 mgNaClL；在試驗調(diào)試期(11月15日至11月22日)脫后原油的鹽含量為10～12 mgNaClL，在試驗穩(wěn)定期(11月23日至11月26日，標(biāo)定期)脫后原油的鹽含量為5～6 mgNaClL；試驗結(jié)束后，切換回原先的破乳劑，脫后原油的鹽含量并沒有立刻上升，而是在5～6 mgNaClL維持一段時間后，再慢慢上升，說明電脫鹽罐內(nèi)的整體環(huán)境較好，沒有出現(xiàn)乳化層增加的現(xiàn)象。另外，試驗期間電脫鹽排水經(jīng)油水分離罐后排出的水中油含量為104.4 mgL。

試驗前和試驗期間4個電脫鹽罐的電流變化見圖5，圖中數(shù)據(jù)均為每個電脫鹽罐第二個變壓器0：00電流數(shù)據(jù)，各電脫鹽罐的電壓與實驗前一致。從圖5可以看出，試驗期間4個脫鹽罐的電流均呈平穩(wěn)和走低的變化趨勢。

圖5 試驗前后電脫鹽罐的電流變化◆—一級； ■—二級； ▲—三級； ●—四級

以上工業(yè)試驗結(jié)果說明，RP-04和RP-05聯(lián)合使用時具有較好的破乳效果，能夠?qū)崿F(xiàn)在高注水和高混合強(qiáng)度條件下的正常破乳，而沒有導(dǎo)致電流的突然升高。

4 結(jié) 論

(1) 塔河原油性質(zhì)呈現(xiàn)逐年劣質(zhì)化的變化趨勢，特別是瀝青質(zhì)含量上升、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比降低、機(jī)械雜質(zhì)含量增加，這些變化是導(dǎo)致其破乳難度加大的主要原因。

(2) 通過實驗研究，將烷基酚醛聚醚A助劑與聚丙烯酸聚醚主劑復(fù)配，得到油溶性破乳劑RP-04；將05-M主劑與對含鐵顆粒具有潤濕作用的R30助劑復(fù)配，得到水溶性破乳劑RP-05。在某煉油廠3.5 Mta電脫鹽裝置上的工業(yè)應(yīng)用試驗結(jié)果表明，RP-04和RP-05聯(lián)合使用時具有較好的破乳效果，在試驗穩(wěn)定期，可以將脫后原油的鹽含量從試驗前的10.5 mgNaClL降低到5～6 mgNaClL，能夠?qū)崿F(xiàn)在高注水和高混合強(qiáng)度條件下的正常破乳，而沒有導(dǎo)致電流的突然升高。

[1] B?rve K G N，Sj?blom J，Stenius P.Water-in-crude oil emulsions from the Norwegian continental shelf.Part 5.A comparative monolayer study of model polymers[J].Colloids and Surfaces，1992，63(34)：241-251

[2] Mclean J D，Kilpatrick P K.Effects of asphaltene aggregation in model heptane-toluene mixtures on stability of water-in-oil emulsions[J].Journal of Colloid & Interface Science，1997，196(1)：23-34

[3] Li Mingyuan.Separation and Characterization of Indigenous Interfacial Active Fractions in North Sea Crude Oil：Correlation to Stabilization and Destabilization of Water-in-crude Oil Emulsion[D].Bergen：University of Bergen，Norway，1993

[4] Ramesh V，Rrons C.Molecular origins of crude oil interfacial activity.Part 3.Characterization of the complex fluid rag layer formed at crude oil-water interfaces[J].Energy & Fuels，2007， 21(3)：1617-1621

[5] Poindexter M K，Marsh S C.Inorganic solid content governs water-in-crude oil emulsion stability predictions[J].Energy & Fuels，2009，23(3)：1258-1268

[6] Al-Sahhaf T A，F(xiàn)ahim M A，Elsharkawy A M.Effect of inorganic solids wax to asphaltene ratio and water cut on the stability of water-in-crude oil emulsions[J].Journal of Dispersion Science & Technology，2009，30(5)：597-604

[7] 婁世松，顧平，李曉剛，等.一種降低電脫鹽脫水排水中FeS顆粒含量的破乳劑及其制備方法：中國，200710099133.9[P].2007-10-10

[8] 張中洋，婁世松，趙德智，等.一種高效破乳劑的合成[J].化工文摘，2008(1)：41-44

[9] 高業(yè)萍.丙烯酸改性聚醚破乳劑的合成與其性能研究[J].科技信息，2009(21)：41-42

[10]陳志明，胡廣群，邵利.梳狀聚醚破乳劑的合成[J].石油學(xué)報(石油加工)，2002，17(2)：83-86

PROBLEM ANALYSIS OF TAHE CRUDE OIL DEMULSIFICATION AND COUNTERMEASURES

Wang Zhenyu1， Zhang Jinhe2， Jiang Hui2， Wu Zhenhua2， Shen Minghuan1， Yu Li1， Li Bengao1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing， 100083； 2.SINOPECTaheBranch)

The properties of Tahe crude oil produced in 2008—2014 were analyzed to investigate the reasons for difficult demulsification. The analysis reveals a inferior trend in crude quality year by year due to increased asphaltene content and the mechanical impurities while decreased mass ratio of resinasphaltene， which may be the reasons accounting for difficult demulsification of Tahe crude oil. The oil soluble demulsifier RP-04 was developed by mixing polyacrylate polyether， a main agent with alkyl phenolic polyether A， an aid agent. The water soluble demulsifier RP-05 was obtained by compositing the main agent 05-M with aid agent R30 which has the effect that makes the iron particles wetting. The RP-04 and RP-05 were used jointly in a 3.5 Mta desalting unit of a refinery. The results show that in the steady operation conditions of high water injection rate and high mixing intensity， the salt content of treated oil decreases from 10.5 mgNaClL to 5—6 mgNaClL without desalting current jump.

Tahe heavy crude oil； demulsification； desalting； mechanic impurities； industrial test

2016-05-17； 修改稿收到日期： 2016-09-05。

王振宇，博士，高級工程師，主要從事原油預(yù)處理的研究工作。

王振宇，E-mail：wangzy.ripp@sinopec.com。