熱處理富鈣凹凸棒黏土吸附磷的影響因素

孔 明， 尹洪斌， 紀(jì)中新，3， 張毅敏， 彭福全*

1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042 2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所， 湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210008 3.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098

熱處理富鈣凹凸棒黏土吸附磷的影響因素

孔 明1， 尹洪斌2， 紀(jì)中新1，3， 張毅敏1， 彭福全1*

1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042 2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所， 湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210008 3.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098

以800 ℃熱處理富鈣凹凸棒黏土(記為NCAP800)為研究對象，通過批處理試驗(yàn)和動態(tài)試驗(yàn)研究了不同因素(pH、競爭離子、檸檬酸)對NCAP800吸附磷的能力的影響.結(jié)果表明：酸性條件對磷的吸附能力無影響，堿性條件(pH>9)對NCAP800的磷吸附具有一定的抑制作用，pH對NCAP800磷吸附能力的影響主要通過改變黏土礦物中可交換鈣、鎂含量與礦物表面Zeta電位.陰離子中HCO3-對磷的抑制作用較為顯著，尤其當(dāng)ρ(HCO3-)為5～20 mgL時(shí)抑制作用最為顯著，其次是SO42-，NO3-和Cl-對磷的吸附無抑制作用.HCO3-和SO42-搶奪鈣的結(jié)合位點(diǎn)，從而降低了NCAP800對磷的吸附能力.低濃度(c為0～5 mmolL)的檸檬酸對磷的吸附抑制作用較弱，高濃度(c為5～50 mmolL)的檸檬酸對磷的抑制作用較為顯著，檸檬酸對磷的抑制機(jī)制同樣是通過競爭NCAP800表面的磷吸附位點(diǎn).研究顯示，NCAP800在堿性條件下對磷具有較好的吸附作用，HCO3-和SO42-及高濃度檸檬酸均會抑制NCAP800對磷的吸附.

富鈣凹凸棒； 熱處理； 磷； 吸附效率； 影響因素

湖泊富營養(yǎng)化已經(jīng)成為我國主要的水環(huán)境問題.研究[1]表明，我國138個(gè)面積10 km2以上的湖泊中85.4%的湖泊處于富營養(yǎng)化狀態(tài)，并且有40.1%的湖泊處于重度富營養(yǎng)化狀態(tài).磷被認(rèn)為是湖泊富營養(yǎng)化的主要限制因子，過多的磷輸入會引起湖泊等水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化[2- 3].因此，控制水體中的磷是治理湖泊等水體富營養(yǎng)化問題的關(guān)鍵.

目前國內(nèi)外對于污染水體中磷的去除方法主要有化學(xué)法[4]、生物法[5]、吸附法[6]及多種方法組配的模式.化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、除磷效果好，但存在產(chǎn)生化學(xué)沉淀物二次污染的問題.生物法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便、處理成本低，但也存在產(chǎn)生生物污泥等二次污染問題.相比而言，吸附法因效果好、成本低、工藝簡單、操作方便，在磷污染水體修復(fù)中備受關(guān)注.天然黏土礦物具有吸附能力，并且是在自然界長期風(fēng)化等地質(zhì)作用下形成，具備環(huán)境友好、廉價(jià)易得等優(yōu)勢，在水環(huán)境污染的治理中應(yīng)用范圍較廣[7- 8].然而，天然黏土礦物對水中污染物的吸附效率低，易受環(huán)境因子(pH、陰離子和有機(jī)酸含量等)的影響[9]，因此必須經(jīng)適當(dāng)改性以增強(qiáng)其對污染物的吸附能力.常用的黏土改性方法有酸處理、熱處理、鹽處理[10- 12]等，針對黏土材料自身的理化性質(zhì)，需采取不同的改性方式.研究發(fā)現(xiàn)，富鈣黏土材料適宜采用熱處理的方式進(jìn)行改性，可以促進(jìn)材料中活性鈣的增加，提高其對磷的吸附能力[13]，如富鈣海泡石在900 ℃熱處理?xiàng)l件下對磷具有最佳吸附效果[3]，富鈣凹凸棒黏土在800 ℃熱處理?xiàng)l件下具有最佳吸附效果[9].

磷的吸附效果不僅與材料本身的吸附能力有關(guān)，往往還受溶液的酸堿性[14]、陰離子含量[3]及小分子有機(jī)酸含量[15]等因素的影響，因而，研究不同條件對材料吸附的影響對于評價(jià)吸附材料的除磷性能十分重要.因此，該研究采用800 ℃熱處理富鈣凹凸棒黏土為吸附材料，研究水體pH、競爭離子以及檸檬酸等因素對磷吸附效果的影響，以探究不同環(huán)境條件下800 ℃熱處理富鈣凹凸棒黏土材料對磷的吸附性能，為水體富營養(yǎng)化污染治理與修復(fù)提供幫助.

1 材料與方法

1.1 吸附材料制備及分析

NCAP(天然富鈣凹凸棒黏土)取自江蘇盱眙縣.凹凸棒黏土是一種鏈層狀含水鎂鋁硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)式為Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O.NCAP是凹凸棒黏土的一種，其中的鈣質(zhì)成分主要是白云石，含量約20%[9].將NCAP原礦經(jīng)105 ℃烘干2 h，粉碎后過100目(0.149 mm)篩備用.采用箱式馬弗爐(SX2- 4- 10型，上海嘉展儀器設(shè)備有限公司)將樣品于800 ℃下煅燒2 h，取出自然冷卻至室溫，干燥器中保存，該樣品記為NCAP800.原狀及熱處理礦物的元素含量變化用X-射線熒光光譜儀分析(ARL9800XP+型，瑞士ARL公司).pHpzc(電荷零點(diǎn))采用鹽滴定法[16]進(jìn)行分析.

1.2 批處理試驗(yàn)

1.2.1 pH對磷吸附率的影響

磷的吸附率的計(jì)算：

式中：η為吸附率，%；C0為吸附前的ρ(TP)，mgL；C為吸附后的ρ(TP)，mgL

1.2.2 競爭離子對磷吸附效率的影響

準(zhǔn)確稱取0.1 g NCAP800，分別置于33支50 mL離心管中，分別加入25 mLρ(TP)為0.93 mgL的溶液，并且其中HCO3-、SO42-、NO3-、Cl-的質(zhì)量濃度為1～50 mgL，pH調(diào)為7.樣品置于160 rmin的振蕩器中，恒溫(25 ℃)振蕩24 h后，5 000 rmin離心15 min，0.45 μm濾膜過濾，測定上清液中的ρ(TP)并計(jì)算磷的吸附率.每個(gè)處理重復(fù)3次.

1.2.3 檸檬酸對磷吸附效率的影響

準(zhǔn)確稱取0.1 g NCAP800，分別置于10支50 mL離心管中，各加入25 mLc(檸檬酸)為1～50 mmolL的磷溶液，其他條件同1.2.2節(jié).

1.3 動態(tài)吸附試驗(yàn)

采用內(nèi)徑10 mm、長50 mm的帶聚四氟乙烯活塞的有機(jī)玻璃柱作為吸附柱，柱中間裝入1 g NCAP800，上部和下部分別以石英砂(粒徑為2～4 mm)填充.流量設(shè)為1 mLmin，流動方式從下至上，以蠕動泵驅(qū)動.試驗(yàn)開始時(shí)，先用去離子水運(yùn)行24 h，待流動裝置內(nèi)的去離子水平衡后，將吸附材料中所含去離子水的體積定義為柱體積(BV)，吸附材料NCAP800的柱體積為2.25 mL[17].吸附曲線穿透點(diǎn)定義為磷濃度達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值(0.1 mgL)的點(diǎn)[18].分別考察pH(4、7、10)、陰離子(Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-，ρ為20 mgL)及c(檸檬酸)(1、20、50 mmolL)對NCAP800吸附磷效果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 NCAP及NCAP800的礦物學(xué)特性

表1為NCAP及NCAP800的基本理化性質(zhì).該研究采用的NCAP中w(CaO)為20.70%，高于其他研究中凹凸棒的w(CaO)(<10%)[12]，熱處理過程使NCAP中的w(CaO)增加了38%，這是由于800 ℃熱處理使得材料中的白云石分解為CaO(見圖1).熱處理使NCAP的pHpzc由6.53增至9.45，這可能是由于高溫煅燒破壞了礦物結(jié)構(gòu)，形成新的羥基配位體[19]所致.

表1 NCAP及NCAP800基本理化性質(zhì)

注：1)采用X-射線熒光光譜(XRF)儀測定； 2)燒失量， 加熱溫度為800 ℃.

注：M—蒙脫石；A—凹凸棒石；Q—石英；D—白云石.圖1 原狀和熱處理凹凸棒黏土XRD圖Fig.1 XRD of natural and thermal modified attapulgite

2.2 pH對磷吸附率的影響

pH是影響礦物表面吸附的重要因子[20].由圖2可見，pH在4～8之間時(shí)，磷的吸附率變化不顯著；當(dāng)pH>9時(shí)，隨著pH的增大，磷的吸附率呈下降的趨勢，這是由于NCAP800具有較強(qiáng)的堿性，對酸性溶液具有較強(qiáng)的緩沖能力.pH對黏土礦物吸附能力的影響主要與黏土礦物的CEC(陽離子交換量)以及礦物表面電荷有關(guān)[14].由圖3可見，NCAP800中w(可交換性鈣)在pH為4～8范圍內(nèi)呈降低趨勢，但下降不顯著；在pH為8～10范圍內(nèi)，w(可交換性鈣)顯著下降.可交換性鈣在堿性條件下易與OH-形成沉淀，從而影響到其與PO43-的結(jié)合，使得NCAP800在pH>9后對磷的吸附能力下降.w(可交換性鎂)隨著pH增大略有下降，這在一定程度上也影響NCAP800對磷的吸附能力.NCAP800表面的Zeta電位隨pH的增大而降低，并且pH在8～10之間時(shí)，Zeta電位下降顯著，由正值降為負(fù)值，這表明礦物表面攜帶了更多負(fù)電荷[21- 22]，對帶負(fù)電的磷酸鹽產(chǎn)生排斥作用，在一定程度上影響了NCAP800對磷的吸附能力.

圖2 pH對磷吸附率的影響Fig.2 Effect of pH on phosphorus adsorption capacity of NCAP800

圖3 NCAP800在不同pH溶液中的陽離子(鈣和鎂)含量和Zeta電位Fig.3 Amount of exchangeable metals(Mg and Ca)leaching from NCAP800 and the zeta potential of NCAP800 at various pH

2.3 競爭離子對磷吸附率的影響

河流或湖泊水體中通常含有一定濃度的陰離子，如HCO3-、SO42-、NO3-、Cl-等.陰離子的存在會影響到礦物對磷的吸附.由圖4(a)可見，HCO3-對磷吸附率具有顯著的抑制作用，隨著ρ(HCO3-)的增加，磷吸附率逐漸降低；ρ(HCO3-)小于2 mgL時(shí)，抑制作用不顯著；ρ(HCO3-)在5～20 mgL時(shí)，抑制作用最為顯著，這與Chouyyok等[23]關(guān)于HCO3-對富鐵吸附劑的磷去除能力影響的研究結(jié)果類似.圖4(d)結(jié)果顯示，SO42-對磷吸附率具有一定的抑制作用，ρ(SO42-)在0～50 mgL變化時(shí)，磷吸附率從95.2%降至89.5%.由圖4(b)(c)可見，NO3-、Cl-對磷吸附率基本無影響.總體而言，HCO3-對磷吸附率的抑制作用最為顯著，其次為SO42-，NO3-、Cl-對磷吸附率沒有抑制作用.NCAP800對磷的吸附主要是化學(xué)吸附，并且磷主要以鈣磷結(jié)合態(tài)沉淀的形式被固定[9]，HCO3-和SO42-主要是通過與PO43-競爭，搶奪NCAP800中鈣的結(jié)合位點(diǎn)[24- 25]，從而降低了NCAP800對磷的吸附能力.

圖4 競爭離子對磷吸附率的影響Fig.4 Effect of coexisting anions on phosphorus adsorption capacity

2.4 檸檬酸對磷吸附率的影響

由圖5可見，隨著c(檸檬酸)的升高，磷吸附率逐漸降低，c(檸檬酸)在0～5 mmolL范圍內(nèi)對磷吸附率的抑制作用不顯著；當(dāng)c(檸檬酸)在5～50 mmolL范圍時(shí)，抑制作用則較為顯著，磷吸附率由90.4%降至82.1%.這種抑制作用主要是通過競爭NCAP800表面的磷吸附位點(diǎn)[26]形成的，該結(jié)果與HU等[27]關(guān)于有機(jī)酸對土壤吸附磷的影響的研究結(jié)果一致.但也有研究[28]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸對于沙土吸附磷具有促進(jìn)作用.造成這種差異性的原因可能與不同的吸附材料以及有機(jī)酸的類型的不同有關(guān).

圖5 檸檬酸對磷吸附率的影響Fig.5 Effect of citric acid on phosphorus adsorption capacity

2.5 不同因素對磷動態(tài)吸附的影響

由圖6(a)可見，溶液在酸性(pH=4)、中性(pH=7)和堿性(pH=10)條件下，NCAP800對磷吸附的穿透曲線基本吻合，其穿透點(diǎn)分別對應(yīng)800、800、750 BV，該結(jié)果表明，酸性條件對NCAP800吸附磷的能力基本無影響，堿性條件下有微弱的抑制作用，這與批處理試驗(yàn)結(jié)果一致.由圖6(b)可見，4種陰離子(HCO3-、SO42-、NO3-、Cl-)中，HCO3-對磷的吸附抑制作用最強(qiáng)，磷吸附曲線穿透點(diǎn)由800 BV降至600 BV，這是由于HCO3-與PO43-發(fā)生競爭，搶奪NCAP800上的吸附位點(diǎn)，從而抑制PO43-與NCAP800中的Ca2+結(jié)合形成鈣磷結(jié)合態(tài)沉淀.SO42-對磷的吸附也有一定的抑制作用，穿透曲線的穿透點(diǎn)由800 BV降至700 BV，其原因與HCO3-相同.由圖6(c)可見，c(檸檬酸)為1 mmolL時(shí)對磷的吸附?jīng)]有影響，c(檸檬酸)為20和50 mmolL時(shí)則有較強(qiáng)的抑制作用，穿透點(diǎn)分別由800 BV降至625和600 BV，這與批處理試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖6 pH、陰離子和檸檬酸濃度對磷動態(tài)吸附的影響Fig.6 Effects of pH，anions and citric acid on phosphorus adsorption capacity

3 結(jié)論

a) 在酸性條件下，NCAP800對磷的吸附率基本無變化；在堿性條件(pH>9)下，隨著pH的增大，磷的吸附率呈下降的趨勢.pH對材料吸附能力的影響主要通過改變黏土礦物中可交換性鈣、鎂含量、礦物表面Zeta電位.

b) HCO3-對磷的抑制作用較強(qiáng)，ρ(HCO3-)在5～20 mgL時(shí)的抑制作用最為顯著，其次是SO42-，NO3-、Cl-對磷的吸附?jīng)]有抑制作用.HCO3-和SO42-因與磷產(chǎn)生競爭，搶奪鈣的結(jié)合位點(diǎn)，從而降低了NCAP800對磷的吸附能力.

c)c(檸檬酸)在0～5 mmolL范圍內(nèi)對磷的吸附抑制作用較小，當(dāng)c(檸檬酸)在5～50 mmolL范圍時(shí)，抑制作用較為顯著，檸檬酸對磷的抑制作用，主要是通過競爭黏土礦物表面的磷吸附位點(diǎn).

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Factors Influencing the Phosphorus Adsorption Capacity of Thermally Modified Calcium-Rich Attapulgite

KONG Ming1， YIN Hongbin2， JI Zhongxin1，3， ZHANG Yimin1， PENG Fuquan1*

1.Nanjing Institute of Environmental Science， Ministry of Environmental Protection， Nanjing 210042， China 2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment， Nanjing Institute of Geography and Limnology， Chinese Academy of Sciences， Nanjing 210008， China 3.School of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China

The influencing factors(e.g.pH，competing anions and citric acid)of phosphorus adsorption capacity of 800 ℃-heated calcium-rich attapulgite were studied.The results showed that pH had no influence on phosphorus adsorption capacity in acidic conditions，while in alkaline conditions，pH had a certain effect on the phosphorus adsorption when it was in the range of 8-10.The effect of pH on phosphorus adsorption capacity was mainly via changing the amount of exchangeable metals(Mg and Ca)and the Zeta potential.It was noted that HCO3-inhibited phosphorus adsorption of NCAP800 mostly when the concentration of HCO3-was 5-20 mgL，followed by SO42-，NO3-and Cl-，which had no effect on phosphorus adsorption.The inhibiting effect was mainly through competing adsorption sites，which reduced phosphorus adsorption capacity of NCAP800.The low citric acid concentration(0-5 mmolL)had a slightly lower effect on phosphorus adsorption than that of high citric acid concentrations(5-50 mmolL)，resulting from the inhibition mechanism of competing adsorption sites on the NCAP800 surface.

calcium-rich attapulgite； thermal modification； adsorption capacity； influencing factors

2016- 07- 28

2016- 11- 03

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07101- 007)

孔明(1987-)，男，山東棗莊人，kongming-1987@163.com.

*責(zé)任作者，彭福全(1985-)，男，山東日照人，助理研究員，碩士，主要從事水處理理論與技術(shù)的研究，pfq@nies.org

X703

1001- 6929(2017)04- 0615- 06

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.65

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