苯乙烯在有機(jī)-水兩相界面上的分子氧選擇性光氧化

任巖軍， 鄧 雙， 孫現(xiàn)偉，2， 劉 妍， 馬京華， 王紅梅*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實驗室， 北京 100012 2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510006

苯乙烯在有機(jī)-水兩相界面上的分子氧選擇性光氧化

任巖軍1， 鄧 雙1， 孫現(xiàn)偉1，2， 劉 妍1， 馬京華1， 王紅梅1*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實驗室， 北京 100012 2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510006

以水為介質(zhì)的氧化反應(yīng)是一種有效的烯烴選擇性綠色氧化和有機(jī)物的綠色處理過程.以苯乙烯為反應(yīng)底物，開展了苯乙烯在室溫、紫外光照射下的有機(jī)-水兩相界面上的分子氧選擇性光氧化反應(yīng).結(jié)果表明：在水溶液中，苯乙烯被選擇性地光氧化成苯甲醛，苯甲醛的產(chǎn)率和選擇性分別為28.5%和90.8%；而在無氧狀態(tài)下，水溶液和有機(jī)溶劑中的苯乙烯光氧化反應(yīng)都只得到非常少量的苯甲醛，產(chǎn)率僅有0.2%～0.4%.芳香端基烯烴(如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯)也能在水溶液中被分子氧選擇性地光氧化，生成相應(yīng)的羰基化合物；以雙氧水為氧化劑，在水溶液中苯乙烯光氧化反應(yīng)的苯甲醛產(chǎn)率為 0.4%，以雙氧水或分子氧為氧化劑時，醇溶劑中苯甲醛的產(chǎn)率均為0.6%～0.7%.研究顯示，分子氧和水是苯乙烯光氧化反應(yīng)的必須因素.

苯乙烯； 分子氧； 光氧化； 選擇性光氧化

烴類的選擇性氧化是有機(jī)合成最重要的反應(yīng)之一[1- 2].烴類的氧化過程，如烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)等被廣泛地應(yīng)用.Swern等[3- 6]采用有機(jī)過酸、烷基過氧化物、有機(jī)過氧化物等作為氧化劑，開展烯烴的氧化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)，但這些氧化過程費(fèi)用高，而且產(chǎn)生許多有毒的副產(chǎn)物，因此反應(yīng)的選擇性不高.Nam等[7- 16]選用金屬復(fù)合物(如Fe、Mn、Rh、Pt等)、金屬復(fù)合物與載體的復(fù)合材料(如分子篩、MCM等)以及卟啉復(fù)合物[11]等作為催化劑進(jìn)行烯烴的氧化反應(yīng)，使反應(yīng)的選擇性有所提高，但是反應(yīng)多在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，氧化過程費(fèi)用高、毒性大.因而，近年來探索環(huán)境友好、低成本的氧化過程受到廣泛關(guān)注.

“綠色”氧化過程(即以分子氧或雙氧水為氧化劑，以水為溶劑)近年來受到了廣泛關(guān)注，已被應(yīng)用于選擇性有機(jī)合成和有機(jī)污染物的處理[17- 27].Hill等[19- 23]開展金屬復(fù)合物活化分子氧氧化烯烴和烷烴的研究；Brink等[24]開展在水溶液中進(jìn)行醇的氧化；Murahashi等[27]開展氧氣氧化有機(jī)胺的研究.然而，存在的關(guān)鍵問題是產(chǎn)物的選擇性不高.以氧氣作為氧化劑進(jìn)行均相催化氧化反應(yīng)時，通常反應(yīng)的選擇性不高，究其原因，主要是副反應(yīng)難以有效控制所致[1- 2].相比較而言，光氧化反應(yīng)有比較大的優(yōu)勢，能很好地控制副反應(yīng)的發(fā)生.光誘導(dǎo)的氧氣光氧化反應(yīng)能獲得在熱反應(yīng)中得不到的產(chǎn)物，更為重要的是，光化學(xué)氧化過程能在室溫下進(jìn)行，減少了二次熱反應(yīng)發(fā)生的可能性，因而提高了產(chǎn)物的選擇性.

近年來，Blatter等[28- 31]報道了在堿金屬和堿土金屬交換的分子篩上發(fā)生的氣相可見光選擇性光氧化烴類的研究，光氧化過程中有烴類與氧氣形成的電子轉(zhuǎn)移中間體參與光激發(fā)過程.TUNG等[32- 36]報道了在微反應(yīng)器控制下的烯烴選擇性光氧化的研究，在微反應(yīng)器的控制下得到了高選擇性的產(chǎn)物.LI等[37- 38]研究了在染料交換的X型和Y型分子篩上烯烴的選擇性光氧化，研究中把分子篩的超級籠作為反應(yīng)活性空間，活性氧沿著一個特別制定的方向與反應(yīng)物烯烴接觸，以獲得高的產(chǎn)物選擇性.近年來在水相中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)研究也引起了廣泛關(guān)注[39- 40].Brink等[24]研究了在環(huán)境友好的水相中進(jìn)行醇類的選擇性氧化反應(yīng).綜上，該研究利用水作為反應(yīng)介質(zhì)開展苯乙烯在有機(jī)-水兩相界面上的分子氧選擇性光氧化反應(yīng)，探討氧化劑、反應(yīng)介質(zhì)等對苯乙烯氧化選擇性和產(chǎn)率的影響，以期為烯烴的綠色氧化和有機(jī)物的綠色處理過程提供參考.

1 試驗與方法

1.1 材料和化學(xué)試劑

苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、順式-1，2-二苯乙烯、反式-1，2-二苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、環(huán)己烯、1-辛烯、苯甲醛、苯乙烯氧化物、苯甲酸、1-苯基-1，2-乙二醇、對甲氧基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、二苯甲酮、環(huán)己烯氧化物、2-環(huán)己烯-1-酮、2-環(huán)己烯-1-醇采購自Aldrich公司，使用前未進(jìn)一步純化處理.

乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿和雙氧水是分析純試劑；5，5-二甲基-1，1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，Sigma公司)和2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP，Acros公司)用做ESR自旋捕捉劑；試驗中所用的水為去離子水和二次蒸餾水.

1.2 光反應(yīng)器和光源

100 W中壓汞燈(日本東芝公司生產(chǎn))用作光化學(xué)反應(yīng)光源.將鹵燈固定在一個圓柱形的Pyrex玻璃柱中，玻璃柱用循環(huán)水來冷卻，所有的光化學(xué)反應(yīng)均在一個Pyrex玻璃容器中進(jìn)行(λ>330 nm).將反應(yīng)底物(苯乙烯100 μL，0.9 mmol)和反應(yīng)溶劑(5 mL)依次按量加入自制的Pyrex玻璃反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，反應(yīng)器在室溫下紫外光照射下，反應(yīng)數(shù)小時.光反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，萃取液用GC和GC- MS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，用甲苯做內(nèi)標(biāo).

1.3 儀器和光化學(xué)產(chǎn)物分析

HITACHI G- 3900氣相色譜儀用于光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的檢測.氣相色譜儀配有氫火焰FID檢測器和積分儀，氮?dú)庾鬏d氣，色譜柱為SGE公司的BP- 5毛細(xì)管色譜柱，固定相為5%苯基-二甲基聚硅氧烷，色譜柱長度30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm.

苯乙烯氧化反應(yīng)的GC分析色譜條件：爐溫100 ℃，注射室溫度200 ℃，檢測室溫度250 ℃；甲醛分析用HP的SP- 502氣相色譜儀分析.氧化反應(yīng)產(chǎn)率計算是基于氧化產(chǎn)物計算的，反應(yīng)選擇性是苯乙烯或苯乙烯衍生物氧化產(chǎn)物中苯甲醛或醛類產(chǎn)物的百分比.

順磁共振(ESR)試驗在Brucker公司的ESP 300E波譜儀上進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行.ESR波譜儀的照射源是Quanta-Ray Nd：YAG pulsed laser system (Nd-YAG激光脈沖系統(tǒng))，波長為355 nm，頻率為10 Hz.反應(yīng)過程中超氧自由基和羥基自由基(·OOHO2·-和·OH)用DMPO捕獲，而單線態(tài)氧用TEMP捕獲.ESR的參數(shù)設(shè)置：ESR中心場設(shè)置為3 486.70 G，掃描寬度為100 G，微波頻率為9.82 GHz，調(diào)諧頻率為100 kHz，功率為5.05 mW.為了減少試驗誤差，在ESR試驗中使用同一根石英毛細(xì)管.由于苯乙烯不溶于水，為了在ESR試驗中能有效地檢測活性氧物種，將少量的二甲亞砜(DMSO)加入到苯乙烯水的體系中.核磁共振(NMR)試驗是在Bruker公司的DRX 500波譜儀上進(jìn)行，以四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo).在1H-NMR試驗中，將少量的丙酮加入到苯乙烯和水的混合物中，以研究苯乙烯和水的相互作用.由于水的共振峰占據(jù)了1H-NMR波譜的大部分區(qū)域，而使用自旋-自旋弛豫技術(shù)以消除水的大部分共振信號[41- 44].調(diào)節(jié)自旋-自旋弛豫時間足夠長，以完全消除水的共振信號，確保在水的共振頻率位置的樣品共振信號被觀測到，因此，1H-NMR波譜技術(shù)可以很好地研究水和苯乙烯的相互作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 光源、氧化劑和反應(yīng)介質(zhì)對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

在自制的反應(yīng)器中，考察了光源、分子氧以及溶劑對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1.從圖1可以看出，在暗反應(yīng)條件下，在充氧氣的水溶液中苯乙烯幾乎不能被分子氧氧化，只生成了非常少量的苯甲醛，產(chǎn)率僅為0.2%；而在紫外光照射下，在充氧氣的水溶液中，苯乙烯被選擇性地氧化生成苯甲醛，苯甲醛的產(chǎn)率和選擇性分別為28.5%和90.8%；在沒有水的乙醇介質(zhì)中，相同條件下紫外光照射11 h后，苯乙烯氧化只得到非常少量的苯甲醛，產(chǎn)率僅為 0.6%；在無氧狀態(tài)下(沒有氧氣)，紫外光照射11 h后，在水溶液和在有機(jī)溶劑(乙醇、氯仿、丙酮、乙腈)中，苯乙烯氧化均只得到非常少量的苯甲醛，產(chǎn)率僅有0.2%～0.4%，這說明分子氧和水是苯乙烯光氧化反應(yīng)的必須因素，只有在水溶液中，苯乙烯才能被分子氧選擇性地光氧化.

反應(yīng)條件：A—水溶液中分子氧光氧化；B—水溶液中暗反應(yīng)； C—乙醇中光反應(yīng)；D—除氧水溶液光氧化.圖1 4種反應(yīng)條件下11 h后苯乙烯氧化產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率變化Fig.1 The product yield of benzaldehyde obtained after 11 hour of reaction under four different conditions

2.2 氧氣對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響

不同充氧方式對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見圖2.從圖2可以看出，充氧方式的不同對苯乙烯的光氧化反應(yīng)也有較大的影響，尤其是對水溶液中苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響巨大，而對有機(jī)溶劑乙腈中的苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響不大.水溶液中不同充氧方式下苯甲醛的產(chǎn)率相差4倍多，說明分子氧對水溶液中的苯乙烯光氧化反應(yīng)起著關(guān)鍵作用.

充氧方式：E—水溶液未充氧；F—乙腈未充氧；G—水中反應(yīng) 前充氧30 min；H—乙腈反應(yīng)前充氧30 min； K—水中連續(xù)充氧；L—乙腈連續(xù)充氧.圖2 不同充氧方式下11 h后苯乙烯光氧化產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率變化 Fig.2 The product yield of benzaldehyde obtained after 11 hour of reaction under six different charging conditions

2.3 溶劑類型對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響2.3.1 不同溶劑對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響

在水、乙腈、氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、四氯化碳等不同溶劑中，以分子氧作氧化劑苯乙烯的光氧化反應(yīng)結(jié)果見圖3，在不同溶劑中苯乙烯光氧化反應(yīng)產(chǎn)物分配情況見表1.從圖3可見，苯乙烯在水溶液中的光氧化反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率最高，達(dá)到了28.5%，而在甲醇、乙醇溶劑中，苯乙烯光氧化反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率最低，均不到1%.表明反應(yīng)溶劑對苯乙烯的光氧化反應(yīng)影響巨大.在乙腈、氯仿、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇溶劑中，苯乙烯光氧化反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率分別為4.5%、5.6%、4.9%、7.1%、0.6%和0.7%，在醇溶劑中幾乎檢測不到苯乙烯的光氧化反應(yīng)產(chǎn)物.

圖3 不同溶劑中苯乙烯光氧化產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率變化Fig.3 The yield of benzaldehyde obtained from styrene photooxidation in different solvents under UV irradiation

反應(yīng)介質(zhì)總產(chǎn)率∕%選擇性∕%苯甲醛苯乙烯氧化物苯甲酸1?苯基?1，2?乙二醇水1791117乙腈3831331氯仿9762211四氯化碳8752311丙酮28416微量微量甲醇1—微量微量微量乙醇1—微量微量微量

注：反應(yīng)條件， 苯乙烯為0.9 mmol， 溶劑為5 mL， 反應(yīng)前充氧30 min， 反應(yīng)10 h.

2.3.2 氯仿與水不同比例對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響

氯仿與水不同比例對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見表2.從表2可見，隨著在氯仿溶劑中添加水的比例逐漸提高，苯乙烯光氧化反應(yīng)顯著增強(qiáng)，苯甲醛產(chǎn)率顯著提高，當(dāng)有10%(體積比)的水加入時，苯甲醛的產(chǎn)率從5.6%升至10.8%，提高了近1倍.此外，隨著水添加比例從10%增至90%，苯甲醛選擇性由78%增至85%.

圖4 DMPO-·OOH結(jié)合物隨光照時間變化的EPR信號Fig.4 EPR signals of the DMPO-·OOH adducts as a function of irradiation time

序號水與氯仿體積比∕%苯甲醛產(chǎn)率∕%選擇性∕%苯甲醛苯乙烯氧化物苯甲酸1?苯基?1，2?乙二醇105．676221121010．878271334010．98248645011．78275658013．58534869016．185555710028．591117

2.3.3 甲醇與水不同比例對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響

甲醇與水不同比例對苯乙烯光氧化的影響見圖5.從圖5可以看出，在甲醇溶劑中，苯乙烯的光氧化反應(yīng)被抑制，經(jīng)過10 h光照，苯甲醛的產(chǎn)率僅有0.6%.而將水加入甲醇溶劑中，苯乙烯的光氧化反應(yīng)被顯著促進(jìn)，苯甲醛產(chǎn)率得到顯著提高，當(dāng)在甲醇中添加水的比例由80%增到100%時，苯甲醛產(chǎn)率由8.6%增至14.6%.這表明在醇溶劑中加入水分子改變了苯乙烯的光氧化反應(yīng)路徑，可顯著地提高苯乙烯的光氧化程度.

圖5 甲醇與水混合溶劑中苯乙烯光氧化產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率變化Fig.5 Changes of benzaldehyde yield in alcoholwatermixed solution in the photooxidation of styrene under UV irradiation

2.4 其他烯烴與氧氣的光氧化反應(yīng)

為研究其他端基烯烴和內(nèi)烯烴在水溶液中與分子氧的光氧化反應(yīng)，選擇了3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、反式-1，2-二苯乙烯、順式-1，2-二苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、環(huán)己烯和1-辛烯作為目標(biāo)物進(jìn)行烯烴的光氧化反應(yīng)，結(jié)果見表3.從表3可見，芳香端基烯烴如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯也能在水溶液中被分子氧選擇性地光氧化，生成相應(yīng)的羰基化合物，分別是3-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和二苯甲酮，并且生成的羰基化合物的選擇性也較高.與苯乙烯的光氧化反應(yīng)相似的是，在水溶液中進(jìn)行的芳香端基烯烴的光氧化產(chǎn)物——羰基化合物的產(chǎn)率和選擇性均比在有機(jī)溶劑中(如丙酮、氯仿和乙腈溶劑)的高.有趣的是，在醇溶劑中進(jìn)行的芳香端基烯烴的光氧化反應(yīng)似乎也不能有效進(jìn)行，醇溶劑似乎抑制了芳香端基烯烴的光氧化反應(yīng)，得到的氧化產(chǎn)物非常少，產(chǎn)率均低于1%.

2.5 雙氧水對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響

在自制的反應(yīng)器中，考察了在不同溶劑中雙氧水做氧化劑對苯乙烯光氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6.從圖6可以看出，在除氧的水溶液中，用雙氧水做氧化劑進(jìn)行的苯乙烯的光氧化中，苯甲醛的產(chǎn)率僅有0.4%；然而在有機(jī)溶劑中，用雙氧水做氧化劑時，苯甲醛的產(chǎn)率稍高一些，其中在氯仿、乙腈、丙酮、甲醇和乙醇溶劑中，苯甲醛的產(chǎn)率分別為5.2%、2.1%、1.3%、0.6%和0.9%.這表明在水溶液中的苯乙烯光氧化反應(yīng)中，分子氧和雙氧水做為氧化劑時的光氧化反應(yīng)路徑截然不同；在水溶液中，用分子氧+雙氧水做氧化劑進(jìn)行苯乙烯的光氧化時，光氧化反應(yīng)有效進(jìn)行，但是苯甲醛的產(chǎn)率卻比單獨(dú)用分子氧做氧化劑時的低，說明分子氧有助于苯乙烯在水溶液中的光氧化反應(yīng)，而雙氧水可能抑制光氧化反應(yīng).另外，在甲醇、乙醇溶劑中，分別以雙氧水和分子氧做氧化劑時，兩種溶劑中進(jìn)行的苯乙烯光氧化反應(yīng)十分相似；在甲醇、乙醇溶劑中，不論雙氧水還是分子氧做氧化劑時的苯乙烯光氧化反應(yīng)都不能有效進(jìn)行，并且二者的氧化產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率均低于1%，這說明醇溶劑可能抑制苯乙烯的光氧化反應(yīng).

表3 其他烯烴與氧氣的光氧化

注：反應(yīng)條件，苯乙烯為100 μL， 反應(yīng)前充氧30 min. 1) 二苯甲酮MS data (mz)： 51(17%)、 77(83%)、 105(100%)、 152(6%)、 182(61%). 2) 4-甲氧基苯乙烯50 μL. 3) 4-甲氧基苯甲醛MS data (mz)： 51(5%)、 77(32%)、 107(10%)、 92(7%)、 135(100%). 4) 3-甲基苯甲醛MS data (mz)： 39(6%)、 51(6%)、 63(8%)、 65(17%)、 91(66%)、 119(100%).

圖6 雙氧水做氧化劑不同溶劑中苯甲醛的產(chǎn)率變化Fig.6 The benzaldehyde yield when H2O2 was used as oxidant for styrene oxidation under UV irradiation in different solvents

2.6 光氧化反應(yīng)機(jī)理

為了驗證反應(yīng)機(jī)理，比較了用Rose Bengal(玫瑰紅)作為光敏劑和光Fenton反應(yīng)(Fe2+H2O2)進(jìn)行苯乙烯的光氧化反應(yīng).Rose Bengal作為光敏劑，可產(chǎn)生單線態(tài)氧，而光Fenton反應(yīng)(Fe2+H2O2)可產(chǎn)生羥基自由基.光敏劑的苯乙烯氧化反應(yīng)在氧飽和水溶液中進(jìn)行(用可見光照射)，光Fenton反應(yīng)(Fe2+H2O2)在紫外光(λ>330 nm)照射下、在除氧的水溶液中進(jìn)行.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，光敏劑氧化反應(yīng)和光Fenton反應(yīng)(Fe2+H2O2)獲得的苯甲醛的產(chǎn)率均較低，苯甲醛的產(chǎn)率分別為1.2%和2.1%，遠(yuǎn)低于在氧飽和水溶液中的苯乙烯光氧化產(chǎn)率(28.5%)，這說明苯乙烯在水溶液中的光氧化反應(yīng)的活性中間體不是單線態(tài)氧(由Rose Bengal光敏劑產(chǎn)生)，也不是羥基自由基(光Fenton反應(yīng)產(chǎn)生)，可能是其他活性自由基.這與EPR試驗結(jié)果(見圖4)相吻合.從圖4可以看出，暗反應(yīng)條件下未檢測到任何EPR信號，隨著光照時間的增加，DMPO-·OOHO2·-的六重峰明顯出現(xiàn)，并隨著光照時間而逐漸加強(qiáng)，然而在除氧的甲醇體系中未發(fā)現(xiàn)任何EPR信號，這正說明了在甲醇溶劑中沒有任何活性自由基的參與，因而在甲醇溶劑中不發(fā)生苯乙烯的光氧化反應(yīng)，而在水溶液中有強(qiáng)的超氧自由基(·OOH)信號[45]，說明在水溶液中發(fā)生的苯乙烯光氧化反應(yīng)是在超氧自由基的參與下發(fā)生的.

圖7 可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Possible reaction mechanism

3 結(jié)論

a) 水溶液中，在紫外光照射下苯乙烯被選擇性地氧化生成苯甲醛，苯甲醛的產(chǎn)率和選擇性分別為28.5%和90.8%，而在無氧狀態(tài)下，在水溶液和有機(jī)溶劑(如乙醇、氯仿、丙酮、乙腈)中，紫外光照射11 h后，苯乙烯氧化均只得到非常少量的苯甲醛，產(chǎn)率僅有0.2%～0.4%，說明分子氧和水是苯乙烯光氧化反應(yīng)的必須因素.

b) 反應(yīng)溶劑對苯乙烯的光氧化反應(yīng)有著巨大的影響.在乙腈、氯仿、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇溶劑中，苯乙烯光氧化反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率分別為4.5%、5.6%、4.9%、7.1%、0.6%和0.7%，在醇溶劑中幾乎檢測不到苯乙烯的光氧化反應(yīng)產(chǎn)物.

c) 芳香端基烯烴如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯也能在水溶液中被分子氧選擇性地光氧化，生成相應(yīng)的羰基化合物，并且在水溶液中進(jìn)行的芳香端基烯烴的光氧化產(chǎn)物——羰基化合物的產(chǎn)率和選擇性均比在有機(jī)溶劑中(如丙酮、氯仿和乙腈溶劑)的高.

d) 用雙氧水做氧化劑，在水溶液中進(jìn)行的苯乙烯光氧化反應(yīng)只得到非常少量的苯甲醛，產(chǎn)率僅有0.4%；然而在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的苯乙烯光氧化反應(yīng)，產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率稍高一些，說明在水溶液中的光氧化反應(yīng)，雙氧水抑制苯乙烯的光氧化反應(yīng)；在甲醇、乙醇溶劑中，不論雙氧水還是分子氧做氧化劑時的苯乙烯光氧化反應(yīng)都不能有效進(jìn)行.

以水為介質(zhì)的綠色氧化方法，可在水中實現(xiàn)烯烴的高選擇性和高產(chǎn)率的綠色光氧化，并可應(yīng)用于烯烴的綠色氧化和有機(jī)物的綠色處理過程.

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Selective Photooxygenation of Styrene by O2 in OrganicWater Biphasic Media

REN Yanjun1， DENG Shuang1， SUN Xianwei1，2， LIU Yan1， MA Jinhua1， WANG Hongmei1*

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China 2.South China University of Technology， School of Environment and Energy， Guangzhou 510006， China

An oxidation process with water as the reaction medium might be effective in selective green oxidation of olefins and green oxidation treatment of organic compounds.The photooxidation of styrene by molecular oxygen was investigated in organicwater biphasic media at room temperature under UV light irradiation.The results indicated that the photoreaction，which occurred in aqueous medium，gave a high selectivity (90.8%)of the product，benzaldehyde，with a formative yield of 28.5%.The photoreaction which occurred in aqueous solution and organic solvents without molecular oxygen gave little amount of benzaldehyde with a yield of 0.2%-0.4%.The photooxidation process was also operative for the oxidation of several styrene derivatives (e.g.，3-methylstyrene，4-methoxylstyrene and 1，1-diphenylethylene)，which can be selectively photooxidized into the corresponding aldehydes or ketones.The photoreaction which occurred in aqueous medium with hydrogen peroxide as oxidants gave benzaldehyde yield of 0.4%.However，the photoreaction which occurred in alcohol solvent with hydrogen peroxide or molecular oxygen as oxidants gave little amount of benzaldehyde with a yield of 0.6%- 0.7%.The experiments indicated that both molecular oxygen and water are essential to photooxygenation reaction of styrene.

styrene； molecular oxygen； photooxygenation； selective photooxidation

2016- 06- 23

2016- 11- 07

國家自然科學(xué)基金項目(20077027)；教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目

任巖軍(1970-)，男，河北石家莊人，副研究員，博士，主要從事大氣化學(xué)和氣溶膠研究，renyj@craes.org.cn.

*責(zé)任作者，王紅梅(1969-)，女，北京人，副研究員，博士，主要從事大氣污染控制技術(shù)研究，wanghm5188@sina.com

X506

1001- 6929(2017)04- 0598- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.44

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REN Yanjun，DENG Shuang，SUN Xianwei，etal.Selective photooxygenation of styrene by O2in organicwater biphasic media [J].Research of Environmental Sciences，2017，30(4)：598-606.