納米多孔NiO類空心微球負極材料的制備與儲鋰性能

鄭遠遠，姚金環(huán)，姜吉瓊，李延偉,2

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納米多孔NiO類空心微球負極材料的制備與儲鋰性能

鄭遠遠1，姚金環(huán)1，姜吉瓊1，李延偉1,2

（1廣西電磁化學功能物質(zhì)重點實驗室，桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西桂林 541004；2桂林理工大學廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004）

以NiCl2·6H2O、尿素、葡萄糖為原料采用水熱法制備了NiO前體，將前體在空氣中燒結(jié)最終得到NiO電極活性材料。該NiO樣品具有鏤空結(jié)構(gòu)的類空心球形貌，且由50～100 nm初級納米顆粒構(gòu)成。對該NiO樣品作為鋰離子電池負極材料的儲鋰性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)贗電容效應對該材料儲鋰容量和倍率性能有重要貢獻。因獨特的空心納米結(jié)構(gòu)和贗電容效應，該材料表現(xiàn)出出色的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大倍率充放電性能。在500 mA·g-1電流密度下，100圈充放電循環(huán)后放電比容量為650 mA·h·g-1，容量保持率達86.6%；在10 A·g-1的超高倍率下，其穩(wěn)定放電比容量仍高達432 mA·h·g-1。

鋰離子電池；電化學；水熱；納米材料；空心球；贗電容效應

引 言

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長，能量密度高，可以快速充放電等優(yōu)點，被廣泛應用于移動電子設(shè)備和電動汽車等新興領(lǐng)域，但其能量密度仍有待進一步提高[1-3]。目前的商用鋰離子電池負極材料主要為石墨材料，其理論容量僅為372 mA·h·g-1，嚴重制約了電池整體能量密度的提升[4-5]。因此開發(fā)新的具有高放電容量、安全經(jīng)濟的可替代負極材料是目前電池材料研究領(lǐng)域的熱點之一。與石墨負極材料相比，過渡金屬氧化物為實現(xiàn)具有較高能量密度的鋰離子電池提供了更多的選擇[6-9]。在眾多的過渡金屬氧化物中，NiO由于具有容量高（理論比容量718 mA·h·g-1）、環(huán)境友好、成本較低、安全性能好等優(yōu)點已引起廣泛關(guān)注，被認為是鋰離子電池商業(yè)碳負極材料最有前景的替代材料之一[10-11]。但NiO電極材料在反復嵌/脫鋰過程中容易出現(xiàn)大的體積膨脹效應，易造成結(jié)構(gòu)粉化、團聚而失去活性，從而導致NiO電極材料的循環(huán)性能及倍率性能變差，極大地限制了NiO作為鋰離子電池負極材料的實際應用[12-13]。設(shè)計制備具有空心球形貌的納米材料是改善過渡金屬氧化物儲鋰性能的有效途徑之一[14]。一般采用模板法制備空心球材料[15-17]。例如Wang 等[18]利用碳微球為模板制備了尺寸為2 μm的NiO空心微球，Huang等[19]利用檸檬酸鋅作模板通過離子交換、化學刻蝕過程制備了NiO空心微球，這些空心球結(jié)構(gòu)顯著地改善了NiO電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是這些方法存在制備工藝和處理方法比較復雜、過程不易控制、制備成本較高等不足。葡萄糖輔助水熱法通常被認為是一種簡單的合成空心球材料的方法[20-21]。本文采用簡便的葡萄糖輔助水熱法合成了NiO前體，再經(jīng)過高溫氧化處理最終制備出納米多孔結(jié)構(gòu)的NiO類空心微球。研究了該材料作為鋰離子電池負極材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和大倍率充放電性能，并分析了贗電容效應對材料的充放電比容量的貢獻。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備與結(jié)構(gòu)表征

將4.16 g NiCl2·6H2O（AR）、4.2 g尿素和4 g葡萄糖溶解到70 ml水溶液中，充分攪拌后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 ml的水熱反應釜中，先升溫至120℃，保溫2 h后再升溫至180℃保溫4 h。反應結(jié)束后讓反應釜自然降溫至常溫，將產(chǎn)物抽濾分離、蒸餾水洗滌3次，置于冰箱中冷凍24 h，然后在冷凍干燥機（FD-1B-50，北京博醫(yī)康實3驗儀器有限公司）中冷凍干燥得到NiO前體。最后將NiO前體在馬弗爐中700℃燒結(jié)3 h，得到具有鏤空結(jié)構(gòu)的NiO類空心球材料。

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert3Powder型多功能X射線衍射儀（Cu靶、30 mA、40 kV）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，掃描速率10 (°)·min-1，掃描范圍為5°～90°；采用日本日立公司SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和日本電子公司JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的表面形貌。采用美國TA公司SDTQ60型熱重分析NiO前體的熱分解行為，測試溫度為25～800℃，測試氣氛為空氣，升溫速率為5℃·min-1。采用美國麥克儀器公司的Micromeritics TriStar 3020型測試儀測試NiO樣品的比表面積。

1.2 樣品電極的制備及電化學性能測試

將制備的NiO、導電劑Super-P和黏結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比6:3:1充分混合后加入適量的-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑，調(diào)勻成漿狀后均勻涂覆在銅箔上，在80℃下真空干燥至恒重，沖裁后得到NiO電極片。以NiO電極片作為研究電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）為隔膜，1.0 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液[(EC) :(DMC):(DEC)1:1:1]為電解液，在米開羅那（中國）有限公司的Super（1220/750/900）型手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放電測試儀測試電池的恒流充放電曲線及倍率性能，電壓窗口為0.01～3 V。采用上海辰華儀器有限公司CHI660D型電化學工作站測試電池的循環(huán)伏安曲線，測試電位窗口為0.01～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1是NiO前體和燒結(jié)后得到的NiO樣品的XRD譜圖。從圖1(a)可以看到NiO前體所有的衍射峰都與Ni(HCO3)2標準XRD譜圖（JCPDS No. 152—0782）相對應，說明水熱反應得到的NiO前體樣品為Ni(HCO3)2[22]。從圖1(b)可以看到燒結(jié)后樣品所有衍射峰都與NiO標準XRD譜圖（JCPDS No. 47—1049）相對應，沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明前體經(jīng)過燒結(jié)之后全部轉(zhuǎn)化成NiO。經(jīng)Scherrer方程計算可得，Ni(HCO3)2的平均晶粒尺寸為65 nm左右，而NiO的平均晶粒尺寸為55 nm左右，可見前體樣品經(jīng)過燒結(jié)處理之后，平均晶粒尺寸減小。

圖1 NiO前體燒結(jié)前和燒結(jié)后的XRD譜圖

圖2是NiO前體樣品的熱重分析（TGA）曲線。從圖中可以看出樣品主要有3個失重區(qū)間。第1個失重區(qū)間為25～100℃，對應的是樣品中吸附水的失去，失重量為1.1%；第2個失重區(qū)間位于200～350℃，失重量為18%，對應碳微球氧化分解為CO2[23]；第3個失重區(qū)間位于350～450℃，對應的是Ni(HCO3)2轉(zhuǎn)化成NiO和H2O，失重量為32%[22]。當溫度高于450℃時，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明前體樣品已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成NiO。

圖2 NiO前體樣品的熱重分析曲線

圖3為NiO樣品在不同放大倍率下的FESEM圖和TEM圖。從圖3(a)可以看出，經(jīng)過高溫處理后得到的NiO樣品具有類球形形貌，球的直徑約為1 μm，微球之間有一定的團聚，從開口處可以看到明顯的空心結(jié)構(gòu)。從圖3(b)可以更加清楚地看到NiO微球的中空結(jié)構(gòu)。從而可知所得的NiO樣品具有空心結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)的TEM圖更進一步證明了該NiO微球的納米多孔空心結(jié)構(gòu)，且由粒徑為50～100 nm的初級納米小顆粒構(gòu)成，顆粒之間形成大量的空隙。由于材料多孔的空心結(jié)構(gòu)，其振實密度比較低，為1.34 g·cm-3。另外，該NiO樣品的比表面積為8.69 m2·g-1。NiO類空心微球表面的納米初級顆粒不僅可以縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，而且可以增大電極與電解液的接觸面積，為反應提供更多的活性位點；另外，納米顆粒之間的孔隙和材料本身足夠的空心空間不僅能促使電解液滲透到球體內(nèi)部，而且能有效緩沖NiO在嵌/脫鋰過程中所帶來的體積變化，這都非常有利于提高材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能[14,24]。圖3(e)為NiO樣品的HR-TEM圖，由圖可以清晰地看到晶格條紋，且晶格間距為0.207 nm，對應NiO的（200）晶面間距和XRD結(jié)果相一致。圖3(f)為NiO樣品的SAED圖。圖中有5個衍射環(huán)分別對應NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，說明制備的NiO樣品為多晶[11]。

該NiO類空心球的可能形成機理如下：在水熱條件下葡萄糖碳化形成表面帶有大量含氧基團的碳微球，這些帶負電的含氧基團會將Ni2+吸附在碳微球的表面[20]；隨著反應的進行，尿素不斷分解產(chǎn)生大量的CO2，這些CO2不斷水解生成[22]，并與碳微球表面的Ni2+反應最終生成Ni(HCO3)2/碳微球；對Ni(HCO3)2/碳微球樣品在空氣中700℃下進行熱處理，碳微球被燒去的同時Ni(HCO3)2高溫分解為納米NiO，最終形成具有鏤空結(jié)構(gòu)的類空心類球形貌。

圖3 NiO樣品的FESEM圖、TEM圖、HR-TEM以及SAED圖

2.2 NiO空心球樣品的電化學性能

圖4(a)給出的是NiO電極循環(huán)伏安（CV）曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1，電位窗口為0.01～3 V。從圖中可以看出，NiO電極首次負向掃描時在0.5 V附近出現(xiàn)一個非常尖銳的還原峰，這個還原峰對應的是NiO轉(zhuǎn)化成Ni，Li轉(zhuǎn)化成Li2O以及SEI膜的形成；正向掃描時在2.2 V左右處出現(xiàn)一個較弱的氧化峰，對應SEI膜的部分溶解、LiO2轉(zhuǎn)化成Li以及Ni被氧化為NiO[11-12]。經(jīng)過首圈循環(huán)之后，還原峰、氧化峰分別移至1.2 V和2.3 V，這是由于首次放電時材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變引起的[25-26]。從第3圈開始，CV曲線基本重疊在一起，表明NiO空心球作為鋰離子電池負極材料時具有較好的可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖4(b)給出了NiO類空心球電極在500 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能。從圖中可以看到NiO類空心球電極具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性能，循環(huán)100圈后仍具有高達650 mA·h·g-1的放電比容量，與第2圈相比容量衰減率僅為13%，循環(huán)庫侖效率幾乎為100%，這表明該NiO類空心球電極具有良好的嵌/脫鋰可逆性。本文的NiO空心球電極的循環(huán)穩(wěn)定性能明顯要優(yōu)于文獻報道的NiO纖維（40 mA·g-1電流密度下循環(huán)50圈放電比容量為638 mA·h·g-1）[13]、NiO微球（200 mA·g-1電流密度下循環(huán)50圈放電比容量為580 mA·h·g-1）[18]和NiO多孔片（500 mA·g-1電流密度下循環(huán)100圈放電比容量為520 mA·h·g-1）[27]電極活性材料。

圖4(c)為NiO類空心球電極在電流密度為500 mA·g-1下對應不同圈數(shù)的充放電曲線。首次放電曲線在0.5 V附近出現(xiàn)一個較長的平臺，此平臺對應的是Ni、Li2O以及SEI膜的形成[10,19]。首圈放電之后，該平臺被位于1.5 V與0.9 V之間的平臺所取代，這與上文的CV測試結(jié)果相一致。電極的首次放電、充電比容量分別為1195和766 mA·h·g-1，兩者相差429 mA·h·g-1，這主要是由于首圈的一些不可逆反應造成的，例如電解質(zhì)的沉積、SEI膜的不可逆形成、部分Li+的不可逆脫出[28]。這普遍存在于許多常見的過渡金屬氧化物電極中（Fe3O4、MnO2和CuO等）[7-8,29]。

圖4(d)給出了NiO類空心球電極的倍率性能曲線。由圖可知，當電流密度為0.5、1、3、5和7 A·g-1時，放電比容量分別為752、705、611、546和498 mA·h·g-1，甚至在10 A·g-1的超高電流密度下，其穩(wěn)定放電比容量仍達到432 mA·h·g-1。該NiO空心球的倍率性能優(yōu)于文獻報道的多面體納米晶NiO材料（7 A·g-1電流密度下充放電容量僅為459.6 mA·h·g-1）[30]和NiO納米球（2 A·g-1電流密度下放電容量為530 mA·h·g-1）[31]的倍率性能。值得注意的是，當電流密度又重新回到0.5 A·g-1時，其放電比容量仍舊可以恢復到730 mA·h·g-1，表明NiO類空心球電極具有非常優(yōu)異的耐高倍率充放電性能和電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 NiO電極在0.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線圖（a）、500 mA·g-1電流密度下的循環(huán)曲線圖（b）、500 mA·g-1電流密度下的充放電曲線圖（c）和不同電流密度下的倍率性能圖（d）

過渡金屬氧化物電極材料達到納米尺度時，贗電容行為往往不容忽視，贗電容儲能過程要比擴散控制的嵌鋰反應快得多，非常有助于改善電極材料的倍率性能[32-33]。本文的NiO類空心微球是由粒徑約為50～100 nm的納米初級小顆粒構(gòu)成，因此深入分析其充放電過程的電荷存儲機制是非常有必要的。利用Dunn等提出的研究方法[34-35]，在給定的電位（）下，CV掃描的曲線電流值()可用式（1）或式（2）表示

(2)

圖5 NiO電極在不同掃速下的CV曲線（a），負方向掃描時不同電位下（1.9、1.8、1.7、1.6和1.5 V）所得u1/2和i/u1/2的擬合直線圖（b），NiO電極在1.2 mV·s-1掃速下的CV曲線（圖中劃線圍成的區(qū)域?qū)氖菙U散控制的嵌鋰電流貢獻，點線圍成的部分是贗電容效應的電流貢獻）（c），不同掃速下贗電容行為對放電比容量的貢獻圖（d）

3 結(jié) 論

采用簡便的葡萄糖輔助水熱法成功制備出了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的NiO類空心微球。作為鋰離子電池負極材料時，該NiO樣品展現(xiàn)出了高的電化學反應活性，出色的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的大倍率充放電性能。例如在500 mA·h·g-1充放電電流密度下循環(huán)100圈后，其放電比容量保持在650 mA·h·g-1。容量保持率為87%，甚至在10 A·g-1的超高充放電電流密度下，其穩(wěn)定放電比容量仍高達432 mA·h·g-1。該NiO電極優(yōu)異的電化學性能主要歸因于以下幾點原因：NiO類空心微球壁上的初級納米小顆粒極大縮短了電子和鋰離子的擴散路徑，改善電極反應的動力學特性；納米顆粒之間的孔隙和微球自身的中空結(jié)構(gòu)一方面有利于電解液的滲透，提高材料的反應活性，另一方面還能有效地緩解和釋放NiO在嵌/脫鋰過程中體積變化引起的應力，改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性；NiO類空心微球在充放電過程中伴隨的顯著贗電容效應是其具有優(yōu)異的高倍率充放電性能的關(guān)鍵。由此可見，對應納米尺度的電極活性材料的贗電容效應往往不容忽視，納米材料所展現(xiàn)出的贗電容效應為高性能電極的設(shè)計制備和性能優(yōu)化提供了新思路。

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Preparation and lithium storage performance of nanoporous hollow microspheres-like NiO anode materials

ZHENG Yuanyuan1, YAO Jinhuan1, JIANG Jiqiong1, LI Yanwei1,2

(1Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials, College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China;2Guilin University of Technology, Collaborative Innovation Center for Exploration of Hidden Nonferrous Metal Deposits and Development of New Materials in Guangxi,Guilin 541004, Guangxi, China)

Using NiCl2·6H2O, urea, and glucose as materials, hollow microspheres-like NiO were prepared by hydrothermal method followed by annealing in air at 700℃. The results of microstructural characterization reveal that the hollow microspheres-like NiO are composed of nanosized primary particles (50—100 nm). The electrochemical performances of the prepared NiO samples were investigated. It is found that the pseudocapacitive effect has a prominent contribution to the lithium storage capacity of the NiO electrode. Due to the unique hollow structure and pseudocapacitive effect, the NiO electrode shows outstanding electrochemical cycling stability and excellent high rate capability. For example, the NiO electrode retains a high reversible capacity of 650 mA·h·g-1after 100 cycles at a current density of 500 mA·g-1. Even at ultra-high current density of 10 A·g-1, the NiO electrode can still deliver a capacity of 432 mA·h·g-1.

lithium ion batteries; electrochemistry; hydrothermal; nanomaterials; hollowspheres; pseudocapacitive effects

10.11949/j.issn.0438-1157.20161840

TQ 152

A

0438—1157（2017）06—2596—08

李延偉。

鄭遠遠（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21263003，51664012，51464009）；廣西自然科學基金項目（2015GXNSFGA139006，2014GXNSFBA118238）；廣西研究生教育創(chuàng)新計劃項目（YCSW2017158）。

2016-12-30收到初稿，2017-03-14收到修改稿。

2016-12-30.

Prof. LI Yanwei, lywhit@126.com.

supported by the National Natural Science Foundation of China (21263003, 51664012, 51464009), the Natural Science Foundation of Guangxi (2015GXNSFGA139006, 2014GXNSFBA118238) and the Innovation Project of Guangxi Graduate Education (YCSW2017158).