低溫等離子體協(xié)同填料床吸附凈化甲醇廢水

盛楠，陳明功,，孫逸玫，榮俊鋒，魏周好勝，徐胤

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低溫等離子體協(xié)同填料床吸附凈化甲醇廢水

盛楠1，陳明功1,2，孫逸玫1，榮俊鋒2，魏周好勝2，徐胤2

（1安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232001；2安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

采用低溫等離子體協(xié)同填料床吸附強(qiáng)化氧化降解高濃度甲醇廢水。研究表明單獨(dú)采用4A分子篩、陶粒、陶瓷Rasching環(huán)和γ-Al2O3不同填料均可吸附廢水中甲醇，但較易達(dá)到吸附飽和，其中4A分子篩的吸附速率和平衡吸附量?jī)?yōu)于其他3種填料。單獨(dú)采用多針板式介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)，化學(xué)需氧量（COD）降解率隨放電時(shí)間和放電電壓增加而增大。采用低溫等離子體協(xié)同填料降解甲醇廢水優(yōu)于單一凈化過(guò)程，協(xié)同初始階段以吸附為主，隨放電時(shí)間延長(zhǎng)以等離子體降解反應(yīng)為主，液相和填料吸附的甲醇同時(shí)被等離子體活性基團(tuán)逐漸氧化降解，最大降解率達(dá)90%以上。單獨(dú)填料吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。低溫等離子體對(duì)COD降解反應(yīng)級(jí)數(shù)隨污染物濃度降低和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大。低溫等離子體協(xié)同填料吸附對(duì)降解過(guò)程相互影響，等離子體活性基團(tuán)對(duì)液相和固相吸附的污染物都有一定的活化作用。填料的吸附作用和等離子體氧化作用會(huì)不斷改變液相中的污染物濃度與·OH濃度比值，降解過(guò)程宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)隨著液相中甲醇濃度降低而逐漸增大。

低溫等離子體；填充床；吸附；甲醇廢水；宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

引 言

甲醇廢水是石化、林產(chǎn)化工、精細(xì)化工等生產(chǎn)過(guò)程中常見(jiàn)的一種典型有機(jī)廢水。較高濃度甲醇廢水一般采用萃取、焚燒、蒸餾等方法凈化處理，但存在設(shè)備要求高、二次污染、能耗大等缺點(diǎn)。高濃度甲醇廢水會(huì)抑制微生物正常代謝功能，傳統(tǒng)生物法僅適合處理低濃度甲醇廢水，且抗水質(zhì)波動(dòng)性較差，即使現(xiàn)代生物技術(shù)馴化出的可處理較高濃度甲醇廢水的菌種，仍存在降解時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)[1-4]。

低溫等離子體技術(shù)（non-thermal plasma，NTP）是一種高級(jí)氧化技術(shù)，在廢氣[5-7]、廢水治理[8-14]等環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在常溫常壓下通過(guò)放電直接或間接產(chǎn)生羥基自由基、紫外線和高能沖擊波，使空間富集離子、電子、自由基以及激發(fā)態(tài)原子和分子等高活性粒子，使有機(jī)物分子激發(fā)、電離或斷鍵[13-18]。低溫等離子體有電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、滑動(dòng)弧放電等多種放電形式，其中介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge, DBD）是在放電空間插入絕緣介質(zhì)的放電形式，具有放電穩(wěn)定、電子密度高、能量強(qiáng)的特點(diǎn)，在有機(jī)廢水處理方面有突出的優(yōu)勢(shì)[13-14]。但是單獨(dú)采用NTP降解高濃度甲醇廢水存在放電時(shí)間長(zhǎng)、有效能量利用率低等缺點(diǎn)[18-20]。將低溫等離子體技術(shù)與其他方法相結(jié)合，降解效率優(yōu)于單一處理方式[19-23]。雖然NTP及其復(fù)合工藝在環(huán)保領(lǐng)域已有應(yīng)用，但理論上仍需更深入探討[13-14]。本研究采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體協(xié)同填料床吸附降解高濃度甲醇廢水，研究各因素對(duì)降解效果的影響規(guī)律，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：（1）單獨(dú)吸附實(shí)驗(yàn)，選用不同種類填料靜態(tài)吸附甲醇廢水，測(cè)定吸附前后水樣化學(xué)需氧量（COD）變化，對(duì)比不同填料的吸附速率和平衡吸附量，獲得吸附降解規(guī)律，篩選最優(yōu)填料；（2）單獨(dú)采用低溫等離子體降解甲醇廢水，研究放電電壓、放電時(shí)間等過(guò)程參數(shù)對(duì)甲醇廢水降解性能的影響規(guī)律，獲得最優(yōu)放電電壓、放電時(shí)間等過(guò)程參數(shù)；（3）低溫等離子體協(xié)同填料吸附，研究二者協(xié)同效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)步驟：本實(shí)驗(yàn)采用一段式介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體協(xié)同填料吸附反應(yīng)器（自制）。等離子體反應(yīng)器中央銅質(zhì)多針電極（5根）為陽(yáng)極，220 V交流電源經(jīng)調(diào)壓器升壓加載于多針電極。反應(yīng)器殼體為內(nèi)徑45 mm、壁厚8 mm、高度260 mm的圓柱形石英玻璃容器。反應(yīng)器底部外側(cè)設(shè)置平板石英玻璃為阻擋介質(zhì)，在平板石英玻璃底部設(shè)置鋁板網(wǎng)為陰極。反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)置帶腿多孔有機(jī)擋板為支撐，填料置于擋板之上，磁力轉(zhuǎn)子置于擋板之下，保證吸附填料不影響磁力攪拌。磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，避免轉(zhuǎn)速較快時(shí)液面產(chǎn)生不穩(wěn)定旋渦影響放電穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)水樣體積為70 ml，放電前調(diào)整銅針電極尖端和水樣上表面間距為8 mm[20]，每次放電結(jié)束后將銅針針尖氧化部分重新打磨，保證放電穩(wěn)定性。分別用高壓探頭和示波器測(cè)量放電電壓和頻率等參數(shù)。放電過(guò)程水溫有所上升（從26℃上升至約60℃），為防止水樣受熱蒸發(fā)影響測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，在反應(yīng)器上方出口處安裝冷凝管回收水分。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。用單相電能表測(cè)定總輸入功率，用Lissajous圖法測(cè)試并計(jì)算有效放電功率，用溴酚藍(lán)為液相羥基自由基探針捕捉劑，用分光光度計(jì)法定量檢測(cè)高壓放電過(guò)程中液相·OH濃度[24]。采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量（COD），降解率計(jì)算式：[25]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1—power supply; 2—voltage regulator; 3—plasma generator; 4—condenser; 5—copper multi- needle(anode); 6—reactor; 7—adsorption materials; 8—quartz glass(dielectric barrier); 9—aluminum mesh plate(cathode); 10—magnetic stirrers; 11—high-voltage probe; 12—oscilloscope

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

主要試劑：硫酸銀（AR級(jí)）；濃硫酸（AR級(jí)）；重鉻酸鉀（AR級(jí)）；硫酸亞鐵銨（AR級(jí)）；1,10-菲繞啉（AR級(jí)）；甲醇（AR級(jí)）；溴酚藍(lán)（AR級(jí)）；去離子水（自制）。陶瓷Rasching環(huán)（萍鄉(xiāng)興豐化工填料廠，工業(yè)級(jí)，4 mm）、陶粒（宜興市高塍恒光環(huán)保設(shè)備廠，工業(yè)級(jí)，直徑2～3 mm）、γ-Al2O3（山東鋁業(yè)公司，工業(yè)級(jí)，直徑2～3 mm）、4A分子篩（萍鄉(xiāng)市東升環(huán)?？萍脊?，工業(yè)級(jí)，直徑2～3 mm）。

主要設(shè)備：等離子體發(fā)生器（南京蘇曼電子有限公司，GTP-2000K）；接觸調(diào)壓器（浙江正泰電子股份有限公司，TDGC2-1）；恒溫磁力攪拌器（金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠，HJ-3）；標(biāo)準(zhǔn) COD 消解器（江蘇泰普特電氣儀表有限公司，HCA-100）；數(shù)字顯示波器（美國(guó)泰克公司，TDS1012）；高壓探頭（美國(guó)泰克公司，P6015A）；電子式單相電能表（正泰，DD862）；可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司，V-5100）；低溫等離子體反應(yīng)器（自制）等。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 填料類型對(duì)甲醇廢水吸附的影響

甲醇模擬廢水采用甲醇和去離子水配制，初始COD值4440 mg·L-1。本研究分別選取陶瓷Rasching環(huán)、陶粒、γ-Al2O3和4A分子篩，4種填料質(zhì)量如表1所示。模擬廢水和不同種類填料分別放置反應(yīng)器中，磁力攪拌一定時(shí)間后測(cè)定COD值，連續(xù)攪拌吸附180 min后水樣COD值基本趨于穩(wěn)定。水樣COD隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。

表1 填料種類及質(zhì)量

圖2 吸附時(shí)間對(duì)水樣COD的影響

從圖2可知不同種類填料均可吸附甲醇并使COD降低；同一種填料隨吸附時(shí)間增加，前30 min COD下降速率較快隨后逐漸降低，180 min后吸附量趨近于穩(wěn)定；4種填料中4A分子篩吸附效果最好，COD降為1920 mg·L-1，降解率達(dá)56.76%；陶瓷Rasching環(huán)吸附效果最差，COD降至3440 mg·L-1，降解率僅為22.52%。本研究選擇4A分子篩填料床與等離子體進(jìn)行協(xié)同實(shí)驗(yàn)。

2.2 NTP對(duì)甲醇廢水降解的影響

70 ml廢水置于反應(yīng)器中，放電電壓變化范圍為5.4～7.8 kV，不同電壓條件下COD隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可知在相同電壓條件下COD隨放電時(shí)間延長(zhǎng)而降低。反應(yīng)初期COD下降速率較快，150 min后降解效率逐漸降低，并趨于穩(wěn)定。相同放電時(shí)間條件下廢水COD降解率隨電壓增大而升高。

隨放電電壓增高放電空間內(nèi)等離子體密度增加，活性基團(tuán)與污染物有效碰撞增加，系統(tǒng)能量利用率提高。隨放電時(shí)間增加，雖然放電空間內(nèi)等離子體密度不變，但污染物濃度逐漸降低，活性基團(tuán)與污染物有效碰撞概率減少，能量利用效率逐漸降低。本研究選取7.8 kV作為協(xié)同吸附實(shí)驗(yàn)的放電 電壓。

圖3 放電電壓和放電時(shí)間對(duì)COD的影響

2.3 NTP協(xié)同填料吸附降解甲醇廢水

2.3.1 降解性能對(duì)比分析 水樣70 ml和4A分子篩16 g置于反應(yīng)器中，放電電壓7.8 kV，測(cè)定并計(jì)算NTP協(xié)同填料吸附COD降解率，不同條件下COD降解率與時(shí)間關(guān)系對(duì)比如圖4所示。

圖4 3種條件下（吸附、NTP、NTP+吸附）COD降解率與時(shí)間關(guān)系曲線

分析圖4可知，反應(yīng)初始階段NTP協(xié)同4A分子篩的COD降解速率略低于單獨(dú)4A分子篩吸附的降解速率，但明顯高于單獨(dú)NTP處理的降解速率。反應(yīng)120 min之后協(xié)同降解曲線逐漸與等離子體單獨(dú)降解曲線重合，其最終降解率明顯高于4A分子篩單獨(dú)吸附降解率。

在NTP協(xié)同填料吸附降解過(guò)程中，前期以填料吸附為主導(dǎo)，因?yàn)樵诟邼舛葟U水中填料吸附速率快于NTP反應(yīng)降解速率；由于填料快速吸附使液相中的有機(jī)污染物濃度降低，使等離子體活性基團(tuán)與污染物的有效碰撞概率也隨之降低；同時(shí)NTP的降解作用使吸附在填料上的有機(jī)物分子因分解而脫附，進(jìn)一步影響填料吸附速率，故反應(yīng)前20 min協(xié)同作用的降解率略低于單獨(dú)吸附作用的降解率。

反應(yīng)后期以等離子體降解為主導(dǎo)，利用放電產(chǎn)生的活性基團(tuán)將有機(jī)物分子降解。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)液相中污染物濃度持續(xù)降低，填料吸附的污染物可能會(huì)因液相污染物濃度降低而脫附，重新進(jìn)入液相進(jìn)而被活性基團(tuán)分解，同時(shí)因吸附填料置于等離子體空間內(nèi)，部分已經(jīng)吸附的污染物可能會(huì)被活性基團(tuán)直接分解，所以至反應(yīng)結(jié)束協(xié)同作用下填料吸附量并未達(dá)到最大吸附量；若廢水進(jìn)水濃度發(fā)生變化，則未飽和吸附的空位可起緩沖作用，因此等離子體協(xié)同吸附劑降解高濃度有機(jī)廢水對(duì)水質(zhì)初始濃度變化具有很大適應(yīng)性。

2.3.2 協(xié)同作用下初始濃度對(duì)COD降解的影響 取體積分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.5%和0.6%的甲醇水溶液70 ml和4A分子篩16 g置于反應(yīng)器中，放電電壓7.8 kV，放電時(shí)間180 min。測(cè)定并計(jì)算COD降解率隨時(shí)間變化關(guān)系，如圖5所示。反應(yīng)結(jié)束后取出4A分子篩置于70 ml去離子水中靜態(tài)浸取，對(duì)比有、無(wú)等離子體協(xié)同作用下填料吸附量變化關(guān)系，如圖6所示。

由圖5知，采用NTP協(xié)同填料吸附甲醇當(dāng)進(jìn)水初始濃度變化時(shí)，180 min反應(yīng)后最終出水COD降解率始終保持在85%以上，說(shuō)明這種組合處理工藝可有效抵抗進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)的影響，可保證出水水質(zhì)穩(wěn)定。

由圖6可見(jiàn)，NTP協(xié)同4A分子篩降解0.4%甲醇廢水180 min后，取出吸附填料在去離子水中浸泡3 h，測(cè)得COD值為96 mg·L-1；若無(wú)NTP參與填料達(dá)到吸附飽和后取出并浸泡3 h，測(cè)得COD值為328 mg·L-1。對(duì)0.5%和0.6%濃度水質(zhì)重復(fù)此實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在NTP協(xié)同下浸取液COD值均在100 mg·L-1附近；而無(wú)NTP協(xié)同則吸附填料浸出液COD濃度均大于300 mg·L-1，說(shuō)明在NTP的作用下，反應(yīng)結(jié)束時(shí)填料床并未達(dá)到此溫度下的最大吸附量，吸附在填料中的甲醇可能在活性基團(tuán)作用下直接被氧化分解，也可能先脫附進(jìn)入液相，再被活性基團(tuán)分解。未達(dá)到最大飽和吸附量的填料對(duì)水質(zhì)波動(dòng)起到緩沖作用，延長(zhǎng)了工業(yè)應(yīng)用中填料床的再生周期，降低吸附劑再生成本；同時(shí)填料的加入也提高了等離子體降解反應(yīng)的比表面積，有利于降解反應(yīng)發(fā)生。

圖5 協(xié)同作用下不同初始濃度甲醇溶液COD降解率隨時(shí)間變化曲線

圖6 NTP協(xié)同作用對(duì)填料床COD靜態(tài)浸出量的影響

2.3.3 放電功率對(duì)COD降解的影響 取體積分?jǐn)?shù)為0.4%的甲醇水溶液70 ml和4A分子篩16 g置于反應(yīng)器中，放電時(shí)間60 min。測(cè)定不同放電電壓下輸入總功率并計(jì)算有效放電功率與COD降解率變化關(guān)系，如圖7所示（圖7左側(cè)縱坐標(biāo)為輸入功率和有效放電功率，右側(cè)縱坐標(biāo)為在相同輸入電壓條件下的COD去除效率）。

圖7 放電電壓與輸入功率、有效放電功率、COD去除率關(guān)系

由圖7可見(jiàn)，隨輸入電壓升高，輸入功率、有效放電功率、COD去除率均增大。在相同條件下有效功率低于輸入功率，其原因是部分電能轉(zhuǎn)化為了熱能；單獨(dú)NTP和NTP+4A分子篩的條件下輸入功率基本不變，但NTP+4A分子篩的有效放電功率稍大于單獨(dú)NTP的有效電功率，其原因是分子篩填料的添加增大了反應(yīng)器系統(tǒng)的電容。

在相同輸入電壓條件下，NTP+4A分子篩的COD去除率大于單獨(dú)采用NTP的去除率，其原因是NTP強(qiáng)化了4A分子篩的吸附功能。

2.3.4 放電電壓和時(shí)間對(duì)液相·OH的影響 取體積分?jǐn)?shù)為0.4%的甲醇水溶液70 ml和4A分子篩16 g置于反應(yīng)器中，放電電壓7.8 kV，·OH濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律如圖8所示。

圖8 ·OH濃度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

從圖8可見(jiàn)，在相同輸入電壓條件下，隨放電反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，溶液的·OH濃度先增大，而后增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸緩慢。其原因是隨放電反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)·OH濃度逐漸積累；但·OH也不斷消失，當(dāng)增加速率和消失速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)·OH濃度將趨于穩(wěn)定。

3 理論分析

3.1 填料床吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)二級(jí)模型描述4種吸附填料對(duì)甲醇水樣的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為

將1/q對(duì)1/作圖如圖9所示，其截距為1/e，斜率為[26-30]，擬合計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，4種填料對(duì)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合度2均大于0.93，說(shuō)明甲醇廢水吸附過(guò)程基本符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

3.2 低溫等離子體降解宏觀動(dòng)力學(xué)

采用分?jǐn)?shù)壽命法求取宏觀反應(yīng)級(jí)數(shù)[31-33]，分?jǐn)?shù)壽命法方程式如式（2）所示

以lg[COD]為橫坐標(biāo)、對(duì)數(shù)值lgt為縱坐標(biāo)，如圖10所示。

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

Fig.9 Fitted curve under pseudo-second order kinetics

表2 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖10 放電時(shí)間對(duì)宏觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響

由圖10可知隨放電反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，低溫等離子體降解甲醇廢水宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)逐漸升高。

低溫等離子體放電產(chǎn)生的羥基自由基·OH與廢水中的甲醇分子碰撞，利用其強(qiáng)氧化性將甲醇分子氧化降解。在同一個(gè)放電體系各參數(shù)（放電電壓，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、電極材料等）不變的條件下，羥基自由基產(chǎn)生的濃度基本不變。當(dāng)污染物濃度遠(yuǎn)大于·OH濃度時(shí)，則可將視為一個(gè)定值，此時(shí)甲醇降解反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)；但隨著放電時(shí)間延長(zhǎng)，甲醇濃度逐漸降低，·OH與甲醇分子碰撞的概率降低并影響污染物的降解速率，不能再將視為系數(shù)的一部分，降解動(dòng)力學(xué)方程從一級(jí)反應(yīng)逐步變?yōu)槎?jí)反應(yīng)或多級(jí)反應(yīng)[32-33]。

3.3 低溫等離子體與填料吸附降解宏觀動(dòng)力學(xué)

協(xié)同作用下COD降解包含填料吸附降解和低溫等離子體氧化降解兩個(gè)部分，對(duì)于任意時(shí)刻COD的降解量Δ[COD]符合式（3）

因填料吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，NTP在降解初期過(guò)程污染物濃度遠(yuǎn)大于·OH濃度符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，否則NTP對(duì)COD降解過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，因此低溫等離子體協(xié)同填料吸附降解甲醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為式(4)

(4)

采用7.8 kV放電電壓和4A分子篩16 g，在等離子體協(xié)同吸附反應(yīng)器中降解甲醇廢水，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)擬合，結(jié)果見(jiàn)圖11和表3。

由圖11、表3可見(jiàn)，等離子體協(xié)同4A分子篩降解反應(yīng)過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

液相中甲醇分子和填料吸附的甲醇分子均處于放電空間內(nèi)，其污染物在·OH等活性基團(tuán)氧化作用下不斷氧化降解。對(duì)填料的吸附過(guò)程而言，NTP氧化作用會(huì)直接降低液相中的污染物濃度，填料的吸附速率和平衡吸附量會(huì)直接受其影響，進(jìn)而改變吸附過(guò)程影響因子。影響因子主要受污染物濃度和·OH濃度比值的影響，填料初期的快速吸附過(guò)程和NTP持續(xù)氧化降解過(guò)程均會(huì)使污染物濃度和·OH濃度的比值降低，反應(yīng)級(jí)數(shù)增大，進(jìn)而影響NTP的影響因子。影響因子和的取值范圍受污染物濃度和反應(yīng)時(shí)間的影響。

圖11 NTP協(xié)同填料床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表3 NTP協(xié)同填料床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4 結(jié) 論

（1）4A分子篩、陶粒、陶瓷Rasching環(huán)和γ-Al2O34種不同填料均可吸附水溶液中甲醇，并降低COD，吸附起始前30 min 內(nèi)COD下降速率較快，隨后吸附量逐漸趨于平衡。4種吸附填料對(duì)甲醇廢水的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。4A分子篩的吸附速率和平衡吸附量均優(yōu)于陶粒、陶瓷Rasching環(huán)和γ-Al2O3，其平衡吸附量為11.8765 mg·g-1，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)為0.0086 min-1。

（2）采用多針板式介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體降解甲醇廢水，在5.4～7.8 kV放電電壓范圍內(nèi)COD降解率隨放電時(shí)間和放電電壓增加而增大。低溫等離子體降解甲醇廢水初期宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)較低，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，液相中有機(jī)污染物濃度降低，反應(yīng)級(jí)數(shù)逐漸升高。

（3）低溫等離子體協(xié)同填料降解甲醇廢水優(yōu)于單一處理方式。協(xié)同作用初始階段以吸附作用為主導(dǎo)，COD快速降解；隨放電反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，液相和填料吸附的污染物在等離子體活性基團(tuán)作用下逐漸被氧化降解，至反應(yīng)結(jié)束填料中存在較多未吸附空位，對(duì)水質(zhì)波動(dòng)起到緩沖作用，因此協(xié)同體系不僅有效延長(zhǎng)填料的使用周期，且增大降解反應(yīng)的比表面積。同時(shí)吸附作用提高了水溶液中甲醇分子的局部濃度，有利于加速等離子體氧化反應(yīng)。填料的吸附作用和等離子體氧化作用會(huì)不斷改變液相中的污染物濃度()與?OH濃度（）比值，其協(xié)同作用下的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)隨變小而增大。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C，C′ ——分別為廢水中甲醇濃度和·OH濃度，mg·L-1 [COD]0，[COD]t——分別為初始COD值和降解到t時(shí)刻COD值，mg·L-1 KA——填料的吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1 KN——NTP降解COD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1 m——填料總質(zhì)量，g n——反應(yīng)級(jí)數(shù) qe，qt——分別為填料的平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1 t，tη——分別為反應(yīng)時(shí)間和[COD]下降到η(COD)所需要的時(shí)間，min V——水樣體積，L α——協(xié)同過(guò)程中填料吸附過(guò)程的影響因子 β——協(xié)同過(guò)程中NTP降解的影響因子 η(COD)——COD降解率，%

References

[1] 李寧, 張曄, 劉彪, 等.UASB處理甲醇廢水的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4 (11): 2519-2521. LI N, ZHANG Y, LIU B,. Experimental study on the treatment of methanol wastewater by using a UASB reactor [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010, 4 (11): 2519-2521.

[2] 周雪飛, 任南琪. 高濃度甲醇廢水厭氧處理中顆粒污泥和產(chǎn)甲烷細(xì)菌的耐酸性 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 24 (4): 633-636. ZHOU X F, REN N Q. Acid resistance of methanogenic bacteria in two-stage anaerobic process treating high concentration methanol wastewater [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2004, 24 (4): 633-636.

[3] HAN H J, WANG W, MA W C,. Treatment of methanol wastewater in external circulation anaerobic reactor with different inoculums [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2011, 18 (4): 51-55.

[4] 朱文芳, 李偉光, 呂炳南, 等. 微生物固定化處理低濃度甲醇廢水試驗(yàn)研究 [J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 36 (8): 1008-1010. ZHU W F, LI W G, Lü B N,. Experimental research on treatment of low level methanol wastewater with immobilized microbiology [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2004, 36 (8): 1008-1010.

[5] 陳杰, 王倩楠, 葉志平, 等. 低溫等離子體結(jié)合吹脫法去除垃圾滲濾液惡臭 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63 (11): 3660-3665. CHEN J, WANG Q N, YE Z P,Wipe out of stench from landfill leachate by non-thermal plasma combined with blow-off [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (11): 3660-3665.

[6] YOUNG S M. DONG J K, DONG N S,. Reduction of nitrogen oxides from simulated exhaust gas by using plasma-catalytic process [J]. Fuel Processing Technology, 2004, 86 (3): 303-317.

[7] 范紅玉, 李小松, 劉艷霞, 等. 循環(huán)的存儲(chǔ)-放電等離子體催化新過(guò)程脫除室內(nèi)空氣中甲苯 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2011, 62 (7): 1922-1926. FAN H Y, LI X S, LIU Y X,. Cycled storage- discharge plasma catalytic process for toluene removal from indoor air [J]. CIESC Journal, 2011, 62 (7): 1922-1926.

[8] SHI J W, BIAN W J, YIN X L. Organic contaminants removal by the technique of pulsed high-voltage discharge in water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171 (1/2/3): 924-931.

[9] BILJANA P D, GORAN M R, BRATISLAV M O,. Decolorization of reactive textile dyes using water falling film dielectric barrier discharge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192 (2): 763-771.

[10] WEN Y Z, SHEN C S, NI Y Y,Glow discharge plasma in water: a green approach to enhance ability of chitosan for dye removal [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 201/202 (1): 162-169.

[11] VALSERO M H, MOLINA R, SCHIKORA H,Removal of cyanide from water by means of plasma discharge technology [J]. Water Research, 2013, 47 (4): 1701-1707.

[12] TICHONOVAS M, KRUGLY E, RACYS V,Degradation of various textile dyes as wastewater pollutants under dielectric barrier discharge plasma treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229 (8): 9-19.

[13] 屈廣周, 李杰, 梁冬麗, 等. 低溫等離子體技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2012, 31 (3): 662-670. QU G Z, LI J, LIANG D L,. Research progress in organic wastewater treatment by low-temperature plasma discharge technology [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31 (3): 662-670.

[14] 王保偉, 董博, 劉震, 等. 非平衡等離子體降解廢水中有機(jī)污染物研究進(jìn)展 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015, 9 (10): 4613-4622. WANG B W, DONG B, LIU Z,Degradation of organic pollutants in wastewater with non-equilibrium plasma [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9 (10): 4613-4622.

[15] JIANG B, ZHENG J T, QIU S,. Review on electrical discharge plasma technology for wastewater remediation [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 236 (2): 348-368.

[16] WANG X Y, ZHOU M H, JIN X L. Application of glow discharge plasma for wastewater treatment [J]. Electrochimica Acta, 2012, 83 (12): 501-512.

[17] LI J, SHANG K F, WU Y,. The experimental research on electrode configuration and discharge characteristics of pulse discharge [J]. Journal of Electrostatics, 2007, 65 (4): 228-232.

[18] MIZUNO A. Generation of non-thermal plasma combined with catalysts and their application in environmental technology [J]. Catalysis Today, 2013, 1 (211): 2-8.

[19] 周立, 胡建勛, 鐘宏. 吸附-氧化組合工藝除酚實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 化學(xué)工程, 2014, 42 (8): 6-11. ZHOU L, HU J X, ZHONG H. Phenolic wastewater treatment by oxidation-adsorption combination process [J]. Chemical Engineering (China), 2012, 31 (3): 662-670.

[20] 陳明功, 齊永濤, 張?chǎng)蚊? 等. 低溫等離子體與絮凝劑處理印染廢水的協(xié)同效應(yīng) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010, 30 (9): 1207-1212. CHEN M G, QI Y T, ZHANG X M,. Cooperation effect between non-thermal plasma and flocculants for treatment dyeing wastewater [J]. China Environmental Science, 2010, 30 (9): 1207-1212.

[21] JIANG B, ZHENG J T, LU X,Degradation of organic dye by pulsed discharge non-thermal plasma technology assisted with modified activated carbon fibers [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 215/516 (3): 969-978.

[22] ZHANG Y R, ZHANG R B, MA W C,Purification of water by bipolar pulsed discharge plasma combined with TiO2catalysis [J]. Journal of Physics: Conference Series, 2013, 418: 12125-12132.

[23] QU G Z, LI J, LIANG D L,Surface modification of a granular activated carbon by dielectric barrier discharge plasma and its effects on pentachlorophenol adsorption [J]. Journal of Electrostatics, 2013, 71 (4): 689-694.

[24] 李濟(jì)吾, 俞杰, 樊磊. 采用溴酚藍(lán)定量檢測(cè)高壓電暈液膜放電產(chǎn)生的羥基自由基 [J]. 高電壓技術(shù), 2012, 38 (7): 1576-1581.LI J W, YU J, FAN L. Measurement for hydroxyl radical produced by corona discharge with liquid film using bromophenol blue [J]. High Voltage Engineering, 2012, 38 (7): 1576-1581.

[25] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法: GB 11914—89 [S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989. Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China. Water quality—Determination of the chemical oxygen demand—Dichromate method: GB 11914—89 [S]. Beijing: Standards Press of China, 1989.

[26] 邢賾, 陳玉成, 熊佰煉, 等. 不同沸石材料對(duì)沼液中磷素靜態(tài)吸附去除 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013, 7 (2): 494-500. XING Z, CHEN Y C, XIONG B L,. Static adsorption characteristics and removal efficiency of phosphate in biogas slurry by different zeolite substrates [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7 (2): 494-500.

[27] 王海鴻, 劉應(yīng)書(shū), 李子宜, 等. 活性炭脫除SO2吸附動(dòng)力學(xué)模型及數(shù)值模擬 [J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2015, 40 (1): 203-211. WANG H H, LIU Y S, LI Z Y,. Kinetic models and numerical simulation of SO2adsorption on activated carbon [J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40 (1): 203-211.

[28] 李兵, 蔣海濤, 張立強(qiáng), 等. SO2在活性炭表面的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué) [J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2012, 37 (10): 1737-1742. LI B, JIANG H T, ZHANG L Q,. Adsorption equilibrium and kinetics of SO2on activated carbon [J]. Journal of China Coal Society, 2012, 37 (10): 1737-1742.

[29] 包漢峰, 楊維薇, 張立秋, 等. 污泥基活性炭去除水中重金屬離子效能與動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013, 33 (1): 69-74. BAO H F, YANG W W, ZHANG L Q,. Efficiency and kinetics of heavy metal removal from water by sludge-based activated carbon [J]. China Environmental Science, 2013, 33 (1): 69-74.

[30] 潘興朋, 吳相英, 杜君, 等. 堿處理Beta分子篩吸附脫硫動(dòng)力學(xué) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2016, 67 (9): 3747-3754. PAN X P, WU X Y, DU J,. Kinetics of adsorptive desulfurization over alkaline-treated beta zeolite [J]. CIESC Journal, 2016, 67 (9): 3747-3754.

[31] 向波濤, 王濤, 沈忠耀. 超臨界水氧化法處理醇類廢水(Ⅱ)反應(yīng)路徑及動(dòng)力學(xué) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2000, 51 (S1): 190-193. XIANG B T, WANG T, SHEN Z Y. Treatment of alcohols wastewater using supercritical water oxidation (Ⅱ): Reaction pathway and kinetics [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2000, 51 (S1): 190-193.

[32] 李國(guó)平, 胡志軍, 李建軍, 等. 低溫等離子體氧化氨氣影響因素及動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2014, 8 (7): 2963-2968. LI G P, HU Z J, LI J J,. Study of influencing factors and kinetics of ammonia degradation with non-thermal plasma technology [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8 (7): 2963-2968.

[33] 劉亞納, 嚴(yán)建華, 李曉東, 等. 滑動(dòng)弧等離子體處理酸性橙廢水 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59 (1): 221-227. LIU Y N, YAN J H, LI X D,. Degradation of Acid OrangeⅡsolution by gas-liquid gliding arc discharge [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2008, 59 (1): 221-227.

Purification of methanol wastewater by non-thermal plasma combined with packed bed adsorption

SHENG Nan1, CHEN Minggong1,2, SUN Yimei1, RONG Junfeng2, WEI Zhouhaosheng2, XU Yin2

(1School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, Anhui, China;2School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, Anhui, China)

The purification process of high concentration methanol wastewater intensified by non-thermal plasma(NTP) combined with packed adsorption bed had been investigated. The results showed that the four types of packed bed materials, 4A molecular sieves, ceramsite, ceramic Rasching ring and γ-Al2O3, could adsorb methanol rapidly, but reached the adsorption saturation easily. The adsorption velocity and equilibrium absorption capacity of 4A molecular sieves was better than the others. In the multi-needle-plate DBD (dielectric barrier discharge) non-thermal plasma purification system, the degradation rate of COD increased with increasing discharge time and discharge voltage. The degradation effect of NTP combined with packed bed was better than single purification process. In the initial reaction stage of combination process, the rapid degradation of COD was dominated by packed bed adsorption process. However, NTP played a main role in the degradation process with prolongation of discharge time. The methanol, both in liquid phase and adsorbed in packed bed, had been oxidized by active groups which generated by NTP. The maximum degradation rate of COD was more than 90% in this experiment. The adsorption process of packed bed followed the pseudo-second order adsorption kinetic equation. The reaction order of NTP degradation process increased with the decline of pollutant concentration and the prolongation of discharge time. In the synergistic purification system, the adsorption process of packed bed would be influenced by NTP, and vice versa. The active groups generated by NTP had an activating effect on the contaminant, both in liquid phase and adsorbed in packed bed. Therefore, the concentration ratio of contaminant and hydroxyl radical(?OH) in liquid phase would be changed constantly under the process of packed bed adsorption and NTP oxidation. The reaction order of macroscopic reaction kinetics of synergistic process increased with the decrease of methanol concentration in liquid phase.

non-thermal plasma; packed bed; adsorption; methanol wastewater; macroscopic reaction kinetics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161385

X 703；TQ 013.2

A

0438—1157（2017）06—2546—09

陳明功。

盛楠（1986—），男，博士研究生，工程師。

安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目（1301042130）；安徽省國(guó)際科技合作項(xiàng)目（12030603003）。

2016-10-07收到初稿，2017-03-13收到修改稿。

2016-10-07.

Prof. CHEN Minggong, mgchen@aust.edu.cn

supported by the Anhui Provincial Programs for Science and Technology Development (1301042130) and the International Cooperation Project of Anhui Province (12030603003).