土壤、地下水中重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染及修復(fù)研究進(jìn)展

楊悅鎖，陳煜，李盼盼，武宇輝，趙傳起

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土壤、地下水中重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染及修復(fù)研究進(jìn)展

楊悅鎖1,2，陳煜1，李盼盼1，武宇輝1，趙傳起2

（1吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春130021；2沈陽大學(xué)區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110044）

隨著人們對環(huán)境污染調(diào)查研究的不斷深入，對其認(rèn)識也不斷加深。目前，僅對某單一污染物的研究已經(jīng)無法解決日趨復(fù)雜的環(huán)境污染問題，多種污染物的復(fù)合污染得到越來越多的關(guān)注。重金屬和多環(huán)芳烴是環(huán)境中常見的污染物，其復(fù)合污染的情況在環(huán)境中廣泛存在，而且二者之間復(fù)雜的相互作用，增加了復(fù)合污染的修復(fù)難度。土壤和地下水是重金屬和多環(huán)芳烴的主要富集場所，同時也是生物生存的重要依托，一旦被污染將嚴(yán)重威脅人類及其他生物的生存。對重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染的來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化及其生態(tài)毒性進(jìn)行了介紹，簡要概括了重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染之間的相互作用機(jī)理及其修復(fù)方法，并對重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染的進(jìn)一步研究提出展望。

重金屬；多環(huán)芳烴；復(fù)合污染；降解；修復(fù)；相互作用

引 言

復(fù)合污染是指生態(tài)系統(tǒng)中多種化學(xué)污染物同時存在，且各污染物之間發(fā)生相互作用或反應(yīng)，從而影響它們在環(huán)境中的各種行為及毒性的污染現(xiàn)象[1]。土壤和地下水是我國經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展以及人民生活不可替代的重要資源，近年來隨著人類社會生產(chǎn)活動的高速發(fā)展，土壤和地下水環(huán)境均面臨著嚴(yán)重污染的現(xiàn)狀。而且土壤和地下水的污染具有持久性、隱蔽性、復(fù)雜性和難以治理等特點(diǎn)，因此受到國內(nèi)外科研人員和政府機(jī)構(gòu)的高度關(guān)注。對此，我國分別于2015年和2016年制定了《水污染防治行動計(jì)劃》（簡稱“水十條”）和《土壤污染防治行動計(jì)劃》（簡稱“土十條”）對土壤和地下水污染進(jìn)行控制和修復(fù)。因此，對土壤和地下水復(fù)合污染的特性及其修復(fù)手段的了解具有重要的理論與實(shí)際意義。

重金屬（heavy metals, HMs）作為典型的無機(jī)污染物，不能被降解，只能被轉(zhuǎn)化；多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）屬于持久性有機(jī)污染物，具有性質(zhì)穩(wěn)定、難降解、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)；二者均易被土壤顆粒吸附，并能長期存在于土壤與水環(huán)境中，不斷累積，具有很強(qiáng)的生態(tài)毒性。同時，二者可以通過食物鏈轉(zhuǎn)移與富集，最終威脅人類的健康[2]。HMs和PAHs作為土壤和地下水污染中典型的污染物，其物理化學(xué)性質(zhì)相差較大，且二者復(fù)合時存在著陽離子-π作用、競爭吸附和氧化還原等復(fù)雜的相互作用，使得彼此的行為特性發(fā)生變化，增加了其復(fù)合污染特征研究和修復(fù)的難度[3]。HMs和PAHs可由礦山開采和化石燃料燃燒等分別產(chǎn)生，先后進(jìn)入環(huán)境中，或通過電子垃圾處理和污水灌溉等途徑同時進(jìn)入環(huán)境中形成復(fù)合污染，二者的復(fù)合污染在環(huán)境中普遍存在[4]。

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重化、復(fù)雜化，復(fù)合污染問題也逐漸為人們所關(guān)注。在前人的努力下，HMs和PAHs復(fù)合污染的研究已有了長足的發(fā)展。近年來，該領(lǐng)域的研究工作也逐漸從表觀的現(xiàn)象、結(jié)果研究深入到內(nèi)在機(jī)理層面，尤其是二者之間相互作用的機(jī)理[5-6]。對于二者復(fù)合污染的修復(fù)，也逐漸轉(zhuǎn)向不同學(xué)科多手段的組合修復(fù)[7-8]。

本文以HMs和PAHs復(fù)合污染為代表，從二者的來源、分布及其復(fù)合污染的特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生態(tài)毒性等幾個方面進(jìn)行概述，總結(jié)了近年來相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)的HMs和PAHs之間相互作用及其作用機(jī)理，以及HMs和PAHs復(fù)合污染的修復(fù)手段，最后對于HMs和PAHs復(fù)合污染的進(jìn)一步研究提出展望。希望通過本文的綜述，為今后有關(guān)HMs和PAHs復(fù)合污染的系統(tǒng)研究及其修復(fù)方法和修復(fù)效率的進(jìn)一步提升提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 HMs和PAHs復(fù)合污染來源和分布

1.1 主要污染來源

1.1.1 HMs來源 HMs在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用，無論是點(diǎn)源污染還是非點(diǎn)源污染，HMs都是較典型的污染物，在水體和土壤中被頻繁檢出[9]。HMs的點(diǎn)源污染主要來源于工業(yè)三廢的排放，包括采礦、冶煉、塑料、印刷、制藥、電池等工業(yè)，非點(diǎn)源則包括農(nóng)業(yè)活動中化肥及農(nóng)藥的使用、污水灌溉、汽車尾氣、公路揚(yáng)塵、化石燃料的燃燒等[10-12]。Chen等[13]利用多元統(tǒng)計(jì)和地質(zhì)統(tǒng)計(jì)手段，對西安北部污灌區(qū)HMs污染來源進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域土壤中的Hg主要來源于長期的污水灌溉，而Cr、Ni和Zn則主要來源于附近的工業(yè)活動和大氣沉降，汽車尾氣和汽油泄漏等是Pb和Cu的主要來源。Turner[14]檢測了英格蘭西南海濱漂浮的塑料垃圾中HMs的濃度，發(fā)現(xiàn)Pb、Cd超標(biāo)，主要是因?yàn)樵谒芰仙a(chǎn)過程中使用了含HMs的穩(wěn)定劑。

1.1.2 PAHs來源 美國環(huán)境保護(hù)局（US EPA）列出的16種優(yōu)先監(jiān)測的PAHs及其主要理化性質(zhì)見表1[15]。PAHs的產(chǎn)生主要有3種途徑：一是由高溫形成，有機(jī)質(zhì)在缺氧環(huán)境下的不完全燃燒；二是自然界底層沉積過程形成，例如煤、石油的形成過程，因此煤、石油及一系列衍生產(chǎn)品中都含有較多的PAHs存在；三是由某些植物和微生物合成。PAHs還被用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑、樹脂、潤滑劑、染料、人工色素等化工產(chǎn)品的制備，生產(chǎn)使用過程中的泄漏也是環(huán)境中PAHs污染的重要來源[16-17]。

表1 美國環(huán)保局列出的16種優(yōu)先監(jiān)測的多環(huán)芳烴及其主要物化性質(zhì)

Table 1(continued)

Note: 2A/B2:Probably carcinogenic to humans/Probable human carcinogen; 2B:Possibly carcinogenic to humans; 3:Not classifiable as to human carcinogenicity; Blank: Not tested for human carcinogenicity. IARC: International Agency for Research on Cancer.

Acenaphthene, Ace; Acenaphthylene, Acy; Fluorene, F; Naphthalene, Np; Anthracene, An; Fluoranthene, Fl; Phenanthrene, Phe; Benzo[]anthracene, B[]A; Benzo[]fluoranthene, B[]Fl; Benzo[]fluoranthene, B[]Fl; Chrysene, Chry; Pyrene, Py; Benzo[]perylene, B[]P; Benzo[]pyrene, B[]P; Dibenzo[,]anthracene, D[,]A; Indeno[1,2,3-]pyrene, I[1,2,3-]P.

1Torr=133.3 Pa.

Musa Bandowe等[18]測定了德國埃菲爾山地區(qū)沉積巖中的PAHs含量，以研究各歷史時期的PAHs貢獻(xiàn)率，發(fā)現(xiàn)20世紀(jì)60年代工業(yè)化高峰期，由于各種工業(yè)活動的興起，環(huán)境中PAHs濃度快速增加。Peng等[19]研究了煤、燃?xì)?、城市固體廢物等燃燒過程中PAHs的釋放，其中城市固廢燃燒時產(chǎn)生的PAHs量高達(dá)10047.22 μg·g-1。Zhang等[20]分析了中國北方大氣中PAHs的來源，發(fā)現(xiàn)焦化過程，煤炭、生物質(zhì)等的燃燒過程是中國北方大氣中PAHs的主要來源。

1.1.3 復(fù)合污染來源 HMs和PAHs具有持久性，容易被吸附沉積，可由不同污染源排放后同時或先后進(jìn)入同一環(huán)境中形成復(fù)合污染。因此，HMs和PAHs單一的污染源都是潛在的復(fù)合污染源。原本受單一污染物污染的場地很可能轉(zhuǎn)變成復(fù)合污染場地，而且由于二者具有一定的遷移性，來源不同的污染物可能經(jīng)過遷移后在某地混合形成復(fù)合污染，污染來源和污染場地之間的關(guān)系難以把握。例如水流對污染物有攜帶作用，沿途可將不同來源的HMs和PAHs沖刷、攜帶并混合，之后在河湖或河流入?？诘鹊毓餐练e進(jìn)入底泥中，形成二者的復(fù)合污染[21-22]。對于火力發(fā)電廠的燃料和污水灌溉的污水等，其來源較為復(fù)雜，其中包含的潛在污染物也較復(fù)雜，這二者也常作為HMs和PAHs復(fù)合污染的污染源[4,23]。石油行業(yè)廢水的排放和電子垃圾的處理等過程能向環(huán)境中同時釋放HMs和PAHs而形成復(fù)合污染[24-25]。

1.2 復(fù)合污染特點(diǎn)

1.2.1 普遍性 在各種污染問題頻發(fā)的今天，環(huán)境中的污染物很少單獨(dú)存在，各種污染物同時或先后進(jìn)入同一環(huán)境中并相互影響，形成復(fù)合污染的情況十分常見。HMs和PAHs分別作為無機(jī)和有機(jī)的典型污染物，污染物的來源廣泛，二者物化性質(zhì)較穩(wěn)定，在環(huán)境中不易去除，存在時間長，很容易出現(xiàn)二者復(fù)合污染的情況。有許多研究都發(fā)現(xiàn)在污水灌溉區(qū)、河湖底泥中存在HMs和PAHs的復(fù)合污染（表2）。

1.2.2 復(fù)雜性 當(dāng)HMs和PAHs同時存在于同一環(huán)境中時，二者之間會發(fā)生各種直接或間接的相互作用，原本單一污染物在土壤、地下水中的各種界面行為將改變。復(fù)合污染的毒性機(jī)理也更加復(fù)雜，部分復(fù)合污染的毒性遠(yuǎn)大于單一污染物的毒性之和。Bliss[34]在1939年就提出復(fù)合污染物的毒性存在獨(dú)立聯(lián)合作用、相似聯(lián)合和協(xié)同作用（包括正協(xié)同和負(fù)協(xié)同作用）。而且二者的相互作用因HMs和PAHs種類和濃度的不同而存在不同的作用機(jī)制和效果，在研究過程中，要考慮各種不同的組合情況，這將使得實(shí)驗(yàn)工作量成倍增加，難度加大。

1.2.3 修復(fù)困難 由于HMs和PAHs復(fù)合污染的污染物之間相互作用的存在，加上二者物化性質(zhì)的差異，其復(fù)合污染的同時修復(fù)也更加困難。用于復(fù)合污染修復(fù)的材料要同時對二者具有毒性抗性和穩(wěn)定性，因此針對單一污染的修復(fù)技術(shù)，不一定能同時去除HMs和PAHs；復(fù)合污染可能對生物材料具有更大的毒性，影響生物材料的修復(fù)能力[35]。因此，對于復(fù)合污染的同時修復(fù)，不僅要考慮修復(fù)材料對某一污染物的去除，還要研究污染物之間的相互作用機(jī)制，更好地把握其在復(fù)合污染修復(fù)過程中產(chǎn)生的影響。

1.3 復(fù)合污染的環(huán)境分布

HMs和PAHs是環(huán)境中普遍存在的污染物，在中國乃至世界各地均有分布。根據(jù)國土資源部1999～2014年的調(diào)查，有2.5%的調(diào)查點(diǎn)位（約覆蓋面積2.33×104km2）存在中度甚至重度的HMs超標(biāo)，主要分布在我國西南區(qū)、南方的湘鄂皖贛區(qū)和閩粵瓊區(qū)[36]。中國國家海洋局對77條入海河流的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2015年HMs年入海量達(dá)21×106kg[22]。Shen等[37]研究了從1960年到2008年來地球上PAHs的排放量，最高年排放量達(dá)到592×106kg，2008年為499×106kg，亞洲東南部的排放量最大。在我國山西、河北、山東、北京、天津、渤海、廣州等地也都發(fā)現(xiàn)有不同程度的PAHs污染[20,38-39]。

排放到環(huán)境中的HMs和PAHs可以是氣體、固體或液體的形式，分布于大氣、土壤、水等各圈層，但由于二者一般難揮發(fā)，水溶性差，在大氣和水中的HMs和PAHs常吸附于固體懸浮物上，隨之沉降到土壤或底泥中，土壤和底泥成為HMs和PAHs的主要積累場所，目前國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的HMs和PAHs復(fù)合污染主要都分布于河湖沉積物和污灌農(nóng)田或工廠周邊的土壤中（表2）。

表2 HMs和PAHs復(fù)合污染現(xiàn)狀

Note: Value is pollutants concentration in dry soil. Range of values means the lowest and highest for multiple sampling points. Single one means average value as research area. Blank means pollution source is unknown.

2 HMs和PAHs復(fù)合污染生態(tài)毒性

2.1 土壤復(fù)合污染的生態(tài)毒性

2.1.1 對土壤微生物的毒性 土壤是環(huán)境中微生物的主要生長基質(zhì)，存在于土壤中的HMs和PAHs能與土壤微生物直接接觸，二者都能通過細(xì)胞膜進(jìn)入微生物細(xì)胞，在胞內(nèi)累積，影響胞內(nèi)的生化反應(yīng)，破壞遺傳物質(zhì)。而且二者對細(xì)胞膜具有破壞作用，能夠改變細(xì)胞膜的通透性，促進(jìn)對方的胞內(nèi)積累，增加對微生物的毒性。Lu等[40]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cd和芘的復(fù)合污染對土壤微生物的毒害作用明顯強(qiáng)于二者的單一污染。Thavamani等[41]對澳大利亞某污染場地中的微生物量及微生物種類進(jìn)行檢測，并與未污染土壤對比，發(fā)現(xiàn)HMs和PAHs的存在嚴(yán)重抑制了土壤微生物的生長，微生物的種類和數(shù)量都明顯低于控制組，其中生物量只有控制組的20%左右。不同種類和濃度的HMs和PAHs對微生物的抑制效果也不盡相同。

2.1.2 對植物的毒性 土壤中的HMs和PAHs能隨著地下水沿植物根系進(jìn)入植物體內(nèi)，分布并富集于植物各組織細(xì)胞中。HMs和PAHs復(fù)合污染對植物的毒性，因植物種類及生長階段的不同差別較大。Li等[42]研究了Cd和熒蒽單一及復(fù)合作用對大豆發(fā)芽率和根莖葉長度、干重的影響，發(fā)現(xiàn)在單一和復(fù)合的情況下，大豆的發(fā)芽率和各組織的生長都受到不同程度的抑制；對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行獨(dú)立模型分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熒蒽濃度較低（1 mg·L?1）時，熒蒽與Cd之間為拮抗作用，而當(dāng)熒蒽濃度和Cd濃度都較高時，二者之間為協(xié)同作用。

2.1.3 對土壤酶的抑制 土壤中各種生物地球化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和土壤功能的發(fā)揮都離不開土壤酶的作用，而HMs和PAHs復(fù)合污染將影響這些土壤酶的活性。Thavamani等[41]在研究HMs和PAHs復(fù)合污染對土壤微生物的毒性的同時，還檢測了土壤中脫氫酶和脲酶的活性，發(fā)現(xiàn)HMs和PAHs復(fù)合污染對兩種土壤酶都有一定的抑制作用，而且脲酶對其的敏感性明顯高于脫氫酶。Santos等[43]的研究表明在含有PAHs的原油污染下，土壤脫氫酶的活性甚至高于無污染的對照組，但當(dāng)有重金屬存在時，其活性則受到明顯抑制。而Gong等[44]發(fā)現(xiàn)菲、芘和Cd、Zn組合時，對脲酶、磷酸酶、過氧化氫酶的活性均有抑制作用。

2.2 對人類健康的危害

2.2.1 HMs和PAHs的攝入 環(huán)境中的HMs和PAHs能夠被微生物和植物吸收，從而進(jìn)入食物鏈，在食物鏈中遷移并不斷富集，最終，大量的污染物將進(jìn)入人類身體。Khillare等[45]研究了蔬菜對某火力發(fā)電廠周邊土壤中HMs和PAHs的富集，及其對人類的危害。在研究的各種蔬菜中，HMs含量均超過其安全上限，其中菠菜和蘿卜對二者的富集能力較強(qiáng)，居民在食用該蔬菜后癌癥發(fā)病率升高。除了食物鏈的富集外，分布于地下水及地表水體中的HMs和PAHs很可能通過人類直接飲用進(jìn)入人體。

2.2.2 對人類的毒性 PAHs是脂溶性的有機(jī)物，能夠通過細(xì)胞膜，HMs因其與細(xì)胞必需金屬元素的相似性，也能夠經(jīng)由細(xì)胞離子通道進(jìn)入胞內(nèi)影響細(xì)胞的正常生理活性[45]。許多研究表明PAHs能誘發(fā)腫瘤，能通過影響人體的其他生化反應(yīng)而引發(fā)心腦血管疾病，或抑制單核細(xì)胞轉(zhuǎn)化為巨噬細(xì)胞，破壞人體免疫系統(tǒng)[2, 46]。HMs能夠占據(jù)人體必需元素的結(jié)合位點(diǎn)，影響相關(guān)酶的功能。HMs和PAHs都能夠促進(jìn)環(huán)境中活性氧的形成，氧化DNA和蛋白質(zhì)[47-48]。

在復(fù)合條件下，HMs和PAHs之間存在各種相互作用，其對人類健康的毒性可能較單一污染的毒性低，也可能高于各單一污染的毒性之和。Wang等[49]檢測了1333名焦?fàn)t工尿液中的HMs和PAHs、代謝物8-OHdG（DNA損害標(biāo)志物）和8-iso-PGF2α（高氧性肺損傷指標(biāo)）的含量，結(jié)果顯示PAHs對人體細(xì)胞的DNA和肺等器官具有較大的損害，而且HMs的存在多數(shù)情況下有增強(qiáng)這類氧化性損害的效果。

3 復(fù)合污染的共遷移和轉(zhuǎn)化歸趨

3.1 吸附和解吸

土壤顆粒比表面積較大，而且土壤中大量的腐殖質(zhì)包含各種官能團(tuán)，能夠吸附HMs和PAHs，再加上HMs和PAHs在水中的溶解度有限，當(dāng)含有HMs和PAHs的廢水或是灌溉水流經(jīng)土壤空隙時，大部分的HMs和PAHs將吸附于土壤顆粒表面。土壤對PAHs的吸著存在兩種形式：一種是PAHs在固相和液相中的分配過程，即PAHs通過溶解作用進(jìn)入土壤的有機(jī)質(zhì)中；另一種是土壤顆粒對有機(jī)物的吸附，主要靠氫鍵、范德華力、配位鍵等結(jié)合[50]。流經(jīng)土壤空隙的HMs離子，受其他陰離子的影響，會轉(zhuǎn)化為沉淀，或與土壤顆粒表面的官能團(tuán)等發(fā)生絡(luò)合或螯合作用吸附于土壤表面。

吸附于土壤中的HMs和PAHs并不會永遠(yuǎn)固定在土壤中，PAHs在固-液相間的分配和HMs的沉淀、吸附都是動態(tài)平衡的過程，在一定條件下，吸附在土壤表面的污染物能夠從土壤表面解吸，再次進(jìn)入液相，隨之遷移。

3.2 淋濾和遷移作用

在降水過程中，大氣中的HMs和PAHs隨水相沉降到地表，到達(dá)地表后，部分降水以地面徑流的形式不斷匯集，最后匯入地表水體。在這一匯流過程中，地表及地表固體廢棄物中的HMs和PAHs將隨之運(yùn)移，匯入地表水體。因此，雨洪水的匯水區(qū)也經(jīng)常能檢測出HMs和PAHs[51]。降水中的大部分會向地下入滲，流經(jīng)含HMs和PAHs的土壤或固體廢物，使部分HMs和PAHs從土壤表面解吸進(jìn)入水中，隨著水流向下運(yùn)移。在入滲水的作用下，二者的遷移能力明顯加強(qiáng)，原本停留在地表或包氣帶土壤中的HMs和PAHs將向下遷移，污染暈向下擴(kuò)散，最終到達(dá)地下含水層，進(jìn)入地下水系統(tǒng)，污染區(qū)域地下水。地下水作為重要的飲用水水源，一旦被污染將難以更新、修復(fù)，對人類的生命安全產(chǎn)生威脅[52]。

3.3 生物降解和轉(zhuǎn)化

3.3.1 PAHs的降解 微生物對PAHs的降解有兩種形式：一種是生長代謝，即微生物把PAHs當(dāng)作唯一碳源，在降解過程中提供自身生長所需能量；另一種是共代謝，PAHs不作為唯一碳源和能源，微生物依靠其他物質(zhì)獲取能源來降解PAHs。許多研究表明微生物對四環(huán)以下低分子量PAHs的降解，多為生長代謝形式，而對四環(huán)及以上高分子量的PAHs主要是以共代謝的形式[53]。在微生物的作用下，PAHs能夠被降解為分子量較小的代謝產(chǎn)物，并通過礦化作用最終轉(zhuǎn)化為無機(jī)的H2O、CO2（有氧）或CH4（無氧），這一過程中，微生物合成的加氧酶、脫氫酶、木素降解酶等各種生物酶是必不可少的催化劑[54]。

根據(jù)PAHs種類和分子量大小的不同，其降解途徑也存在一定差異。但一般都是先將苯環(huán)氧化成順式二氫二醇的結(jié)構(gòu)，再氧化為兒茶酚類芳香族二羥基化合物，再逐步裂解。有研究發(fā)現(xiàn)在無氧條件下，低分子量PAHs也能通過微生物發(fā)酵或呼吸作用而降解[55-56]。

3.3.2 HMs的轉(zhuǎn)化 由于微生物比表面積較大，而且細(xì)胞膜表面及其胞外聚合物含有各種官能團(tuán)，能夠吸附土壤或地下水中的HMs，部分HMs還能通過細(xì)胞膜上的離子通道進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)，在胞內(nèi)累積[48, 57]。而且微生物產(chǎn)生的各種生物酶中，大部分是氧化還原相關(guān)的催化酶，在這些酶的作用下，HMs離子將發(fā)生氧化還原反應(yīng)。被氧化或還原的HMs離子物化性質(zhì)也隨之改變，部分HMs能夠向無毒或低毒的形態(tài)轉(zhuǎn)化，或轉(zhuǎn)化為難溶的金屬化合物，固定于土壤中[58]。HMs與PAHs復(fù)合污染的主要來源及在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化歸趨如圖1所示。

4 復(fù)合污染物之間的相互作用

共存于環(huán)境中的HMs和PAHs之間，以及二者與環(huán)境中的其他物質(zhì)之間常發(fā)生復(fù)雜的相互作用，主要有陽離子-π相互作用、吸附位點(diǎn)的競爭、氧化還原作用等（表3）。對于復(fù)合污染之間相互作用機(jī)理和條件的掌握，有利于復(fù)合污染修復(fù)的研究，合理地利用這些作用能夠在減輕其不利影響的同時提高污染修復(fù)效率。

表3 HMs和PAHs相互作用研究成果

4.1 陽離子-π相互作用

苯環(huán)是由6個碳原子以1個大π鍵結(jié)合在一起形成的，這個π鍵能使苯環(huán)偶極化，在π鍵周圍形成一個負(fù)電勢區(qū)，這樣一個區(qū)域?qū)χ車年栯x子有一定的吸引力，吸引力的大小隨著離子半徑的增大而減小[65]。因此在復(fù)合污染中，PAHs中的苯環(huán)能夠與HMs離子產(chǎn)生陽離子-π相互作用。Yorita等[66]的研究證實(shí)了Cu離子與色氨酸中的苯環(huán)之間陽離子-π相互作用的存在。Tao等[67]研究了Cu、Cd離子對藍(lán)藻吸附菲的影響，發(fā)現(xiàn)在低濃度（<0.04 mmol·L?1）HMs存在時，藍(lán)藻對菲的吸附受到明顯抑制，單位質(zhì)量的藍(lán)藻對菲的吸附量均降至25%左右。但隨著Cu濃度的繼續(xù)升高，吸附量又開始逐漸上升，結(jié)合傅里葉紅外光譜數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)與藍(lán)藻菌細(xì)胞表面羧基、羥基等絡(luò)合的Cu離子能通過陽離子-π相互作用吸引菲，使其間接附著于藍(lán)藻表面。此后，Tao等[63]還發(fā)現(xiàn)Cu、Ag離子的存在能使菲的辛醇-水分配系數(shù)分別下降至59.0%、20.8%，增強(qiáng)PAHs在水中的溶解，增加溶液中的游離PAHs，從而增加其與微囊藻的有效碰撞而提高吸附量。

4.2 吸附位點(diǎn)競爭

環(huán)境中的HMs和PAHs大部分都是以吸附態(tài)的形式存在于大氣或水中的懸浮顆粒、土壤顆粒及微生物等的表面，吸附是HMs和PAHs復(fù)合污染修復(fù)的一個重要過程[68]。由于HMs和PAHs在各種吸附介質(zhì)上存在相同或不同的優(yōu)勢吸附位點(diǎn)，例如磷酸基、羧基和羥基等，當(dāng)兩種污染物在吸附質(zhì)上存在相同吸附位點(diǎn)時，二者之間將對共同的吸附位點(diǎn)發(fā)生競爭，吸附的優(yōu)先順序與污染物與吸附位點(diǎn)之間的作用力有關(guān)[69]。

在污染修復(fù)過程中，吸附劑對污染物的吸附量直接影響著修復(fù)效果，在復(fù)合污染條件下，由于存在吸附位點(diǎn)的競爭，吸附劑對某單一污染物的吸附量將減少，復(fù)合污染的修復(fù)效率降低。Chen等[61]在研究Cu對嗜麥芽窄食單胞菌降解苯并[]芘的影響時，認(rèn)為低濃度Cu存在時，微生物會先吸附Cu，使得PAHs的吸附位點(diǎn)被占據(jù)，PAHs的去除率降低。

4.3 氧化還原作用

PAHs的降解過程是一個在生物酶或光等的催化下的氧化還原過程[55]，而環(huán)境中的HMs多以陽離子形態(tài)存在，部分HMs還存在多個價態(tài)的改變，這些HMs可作為氧化還原過程中的氧化劑，接受電子。HMs氧化劑的存在能夠促進(jìn)PAHs的氧化還原，促進(jìn)其降解，同時HMs在得電子價態(tài)改變的同時其自身性質(zhì)也得以改變，部分HMs能夠向低毒或無毒的價態(tài)轉(zhuǎn)化，起到HMs污染修復(fù)的效果[1]。而且HMs和PAHs互相誘導(dǎo)形成的活性氧，也能夠促進(jìn)PAHs的氧化降解[2,58]。Shen等[70]對6價、3價Cr之間的轉(zhuǎn)化和苯酚等苯酸鹽降解之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cr的轉(zhuǎn)化與苯酚降解密切相關(guān)，而且通過測定，二者的實(shí)測化學(xué)計(jì)量數(shù)與它們之間進(jìn)行氧化還原作用時的理論值一致。

4.4 微生物降解作用

HMs除了作為氧化劑參與PAHs的降解外，還能通過其他作用影響PAHs的降解。如抑制PAHs降解所需生物酶的活性，從而抑制PAHs的降解[41]。HMs和PAHs對生物膜都有一定的破壞作用，能夠改變細(xì)胞膜的通透性，使得HMs更容易進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，毒害微生物，因?yàn)槲⑸锪康臏p少，PAHs的降解也將受到抑制。Gauthier等[2]就HMs和PAHs破壞生物膜，促進(jìn)HMs和PAHs進(jìn)入生物細(xì)胞和影響生物內(nèi)部新陳代謝的相關(guān)作用機(jī)理進(jìn)行了綜述，指出PAHs能夠通過誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧等途徑破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，增加膜的流動性，或改變與HMs跨膜運(yùn)動相關(guān)的蛋白酶（例如Na+/K+-ATPase）的活性從而影響細(xì)胞對HMs的吸收。Chen等[61]的研究還發(fā)現(xiàn)，在Cu和苯并[]芘共同存在時，Cu誘導(dǎo)生成的降解酶具有加氧酶類似特性，能夠通過另一條路徑降解苯并[]芘，產(chǎn)生新的降解產(chǎn)物苯甲酸和酮等。

5 復(fù)合污染的修復(fù)

目前對于HMs或PAHs單一污染的修復(fù)手段有很多，如HMs的熱脫附[71]、電動修復(fù)[72]和PAHs的微生物降解等[73]。但HMs和PAHs復(fù)合污染的修復(fù)比單一污染修復(fù)更為復(fù)雜，因?yàn)镠Ms和PAHs之間存在復(fù)雜的相互作用，而且二者物理化學(xué)性質(zhì)相差較大，所以對復(fù)合污染修復(fù)手段的要求也更高?，F(xiàn)有的關(guān)于HMs和PAHs復(fù)合污染修復(fù)的研究還較少[74]，已研究的方法中主要包括物理化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)兩大類。換土法和淋洗法是主要的物理化學(xué)修復(fù)手段，生物修復(fù)有植物修復(fù)、微生物修復(fù)。此外，將以上修復(fù)方法進(jìn)行組合使用發(fā)展了另一種聯(lián)合修復(fù)法。

5.1 淋洗修復(fù)

用于HMs和PAHs復(fù)合污染的物理化學(xué)修復(fù)法主要有換土法和淋洗修復(fù)法。換土法雖然修復(fù)快，但并未從根本上把污染物從土壤中去除。淋洗修復(fù)是目前復(fù)合污染土壤修復(fù)中較為有效的方法[75]。淋洗修復(fù)是利用淋洗劑流經(jīng)被污染土壤或與其混合，淋洗劑能夠增強(qiáng)土壤中HMs和PAHs的溶解性，使污染物大量溶于淋洗劑中，并隨淋洗劑流出，最后再對淋洗劑集中處理，使污染土壤得以修復(fù)。淋洗修復(fù)又可分為原位淋洗技術(shù)和異位淋洗技術(shù)兩種。淋洗修復(fù)HMs和PAHs的污染，主要是利用淋洗液通過溶解、離子交換、脫附、螯合等作用將吸附于土壤顆粒表面的HMs分離出來，PAHs的淋洗則主要通過淋洗劑的包覆攜帶或是增溶作用將其從土壤中洗脫[76-77]。

酸、表面活性劑和合成螯合物是常用的淋洗劑，酸包括硫酸、鹽酸、碳酸等，螯合劑有人工合成的乙二胺四乙酸（EDTA）、苯基乙酸鈉（EDDHA-Na）等，常用的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉（SDS）、辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）、鼠李糖脂等[77]。目前對HMs和PAHs復(fù)合污染具有同時修復(fù)效果的淋洗劑有環(huán)糊精的衍生物、鼠李糖脂、皂角苷等表面活性劑[74,76]。環(huán)糊精因其外緣親水而內(nèi)腔疏水的特殊環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能同時洗脫土壤中的菲和Cd。Yang等[74]研究了谷氨酸--環(huán)糊精（GluCD）和乙二胺--環(huán)糊精（EDCD）對Cd和蒽的同時去除。宋賽賽[78]利用皂角苷對HMs和PAHs復(fù)合污染進(jìn)行淋洗修復(fù)，發(fā)現(xiàn)不同濃度的皂角苷對土壤中HMs和PAHs的去除率不同，濃度為1200 mg·L?1時，對土壤中的芘、菲、Cu、Cd、Zn均有較好的洗脫效果。

以前許多針對單一污染的淋洗劑，對單一的HMs或PAHs有較好的去除效果，但用于二者的復(fù)合污染卻效果不佳，近年來，越來越多的學(xué)者將目光放在不同淋洗劑之間的組合淋洗修復(fù)上[77]。在不同淋洗劑組合使用的過程中，淋洗劑的淋洗順序和不同的組合濃度對淋洗效果有較大影響[79-80]。張杰西[81]研究了聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（TW80）和EDTA-2Na修復(fù)芘-Cd復(fù)合污染土壤時，不同淋洗順序?qū)拧d的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)兩種淋洗劑混合同時加入時的洗脫效果比單獨(dú)先后加入效果好。Khodadoust等[79]發(fā)現(xiàn)先用5% TW80再用濃度為1 mol·L?1的檸檬酸或先加5%的TW80再加濃度為0.2 mol·L?1的EDTA的組合淋洗對菲、Pb、Zn均有較好的洗脫效果。

淋洗法對于有機(jī)和無機(jī)污染的修復(fù)均有很高的修復(fù)效率，但也存在它的局限性。首先，部分淋洗劑本身也是一種污染物質(zhì)，大量使用將引起二次污染問題；其次，對于土壤顆粒較細(xì)，滲透系數(shù)低的土壤，淋洗液無法順利流經(jīng)污染土壤，二者不能充分混合，因此無法將污染物從污染土壤中洗脫出來[82]。對于生物表面活性劑，其在淋洗修復(fù)過程中與污染物之間的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還需要進(jìn)一步的研究[77]。

5.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)作為HMs和PAHs單一污染的重要修復(fù)手段，在二者復(fù)合污染的修復(fù)中也同樣因其成本低、無二次污染等優(yōu)勢被人們所重視。復(fù)合污染的生物修復(fù)中所用生物材料的來源，主要有從復(fù)合污染場地直接篩選得到的生物[83]，或從那些已經(jīng)研究的能夠?qū)我晃廴酒鸬叫迯?fù)作用的生物材料中挑選既能夠修復(fù)HMs污染又能修復(fù)PAHs污染的材料，研究其對HMs和PAHs復(fù)合污染的修復(fù)效果[3]。

5.2.1 微生物修復(fù) 環(huán)境中的微生物數(shù)量和種類都十分龐大，在環(huán)境中分布廣泛，甚至在高溫，低溫、高鹽度、無氧等極端條件下均有微生物生存[84]。在這些種類豐富的微生物中，部分微生物能夠在降解PAHs的同時吸收或吸附一定量的HMs，同時去除復(fù)合污染中的HMs和PAHs，而且微生物修復(fù)具有材料來源廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)合污染的修復(fù)領(lǐng)域越來越被重視[85]。

微生物對HMs和PAHs復(fù)合污染的修復(fù)主要分為對PAHs的吸附降解和對HMs的累積和轉(zhuǎn)化。微生物在自身生長代謝過程中可以把PAHs作為碳源，將其降解的同時為自身提供能量。環(huán)境中的HMs無法像有機(jī)物一樣被降解，只能通過改變其存在形態(tài)和遷移能力，將其轉(zhuǎn)化為無害或低毒的物質(zhì)從而達(dá)到改善環(huán)境的目的。微生物能夠?qū)h(huán)境中的HMs固定在微生物細(xì)胞膜表面，或富集于細(xì)胞內(nèi)，降低HMs的遷移轉(zhuǎn)化能力，達(dá)到污染修復(fù)的目的[57]。能夠修復(fù)HMs和PAHs復(fù)合污染的微生物包括細(xì)菌、真菌和藻類。陳爍娜等[86]通過實(shí)驗(yàn)室篩選，獲得了一株對Cu-苯并[]芘復(fù)合污染具有較強(qiáng)的吸附和降解作用的嗜麥芽窄食單胞菌，并研究發(fā)現(xiàn)該菌在對Cu-苯并[]芘復(fù)合污染的處理時，受污染物影響，細(xì)胞形態(tài)及細(xì)胞膜通透性改變甚至破裂；Jiang等[87]利用白黃側(cè)耳修復(fù)Cd和菲復(fù)合污染的土壤，該菌對于復(fù)合污染適應(yīng)性較強(qiáng)，對二者均有較高的去除率，而且菲的加入能夠緩解Cd的毒性，促進(jìn)該菌對Cd的富集，而Cd則對菲的去除起抑制作用。

微生物修復(fù)雖然存在各種優(yōu)點(diǎn)，但目前還主要集中于室內(nèi)研究，而實(shí)際場地與實(shí)驗(yàn)室條件存在較大的差距，應(yīng)用微生物進(jìn)行實(shí)際場地修復(fù)的實(shí)例還較少，在實(shí)際場地的應(yīng)用過程中，微生物的固定化、再生利用等都還需要進(jìn)一步研究[9]。

5.2.2 植物修復(fù) 植物修復(fù)的主要作用機(jī)制有根際修復(fù)、植物提取和根系過濾。根際修復(fù)主要是借助于植物根系的分泌物刺激微生物生長，使得植物根系周圍的微生物豐度大于其他區(qū)域，這些豐富的微生物群落能促進(jìn)PAHs的降解[7,88]，此外，部分分泌物還能直接作為PAHs降解的催化劑[89]；植物提取和根系過濾即利用植物根系吸附土壤和地下水中的污染物，再從根系隨水進(jìn)入植物體內(nèi)并在植物體內(nèi)運(yùn)移和富集。已有研究表明玉米[29]、東南景天[90]、紫花苜蓿[8]等對HMs和PAHs復(fù)合污染均具有一定的修復(fù)效果。Feng等[91]研究的蜈蚣草對As（1 mmol·L?1）和菲（75 mg·L?1）的復(fù)合污染土壤具有一定的修復(fù)作用，培養(yǎng)12 d后植株地下部分的污染物累積量分別達(dá)170和220 mg·kg?1（干基）。

除單一植物的修復(fù)手段外，多種植物間作能夠增加可修復(fù)污染物的種類，提高修復(fù)效率[29,92]。Wang等[92]發(fā)現(xiàn)與東南景天單獨(dú)種植相比，其與黑麥草或蓖麻間作能夠降低根系中HMs的累積量，并提高土壤中蒽和芘的去除率。

植物修復(fù)是一種生態(tài)友好型的修復(fù)手段，不僅具有材料來源廣、成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時還能美化環(huán)境、保持水土，高大植物還能起到防風(fēng)固沙的作用。然而植物修復(fù)也存在一定的缺陷，它所針對的污染場地主要是低濃度污染，因?yàn)楦邼舛鹊奈廴疚飼种浦参锏纳L；而且植物修復(fù)的周期一般較長[93]。

5.3 聯(lián)合修復(fù)

物理化學(xué)修復(fù)、微生物修復(fù)和植物修復(fù)各有各的特點(diǎn)，將不同的修復(fù)手段組合用于復(fù)合污染的修復(fù)往往能夠取長補(bǔ)短，提高復(fù)合污染的修復(fù)效率。常見的組合形式有淋洗劑強(qiáng)化植物修復(fù)，投加微生物強(qiáng)化植物修復(fù)[8,94]，物理化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)之間的組合修復(fù)方法等[7]。

淋洗劑能夠?qū)⑽接谕寥李w粒上的HMs和PAHs解吸，增加污染物的水溶態(tài)從而提高污染物的生物可利用性，有利于植物修復(fù)過程，部分淋洗劑還能夠起到促進(jìn)PAHs降解的作用。Yang等[95]在利用龍葵對Cd和PAHs復(fù)合污染進(jìn)行修復(fù)的過程中，利用EDTA、半胱氨酸和水楊酸的組合處理能夠增強(qiáng)其修復(fù)效果。在植物修復(fù)過程中，植物根際微生物發(fā)揮了很大作用，在修復(fù)過程中人為添加某些對HMs或PAHs毒性具有抗性，或?qū)ζ溆形?、降解作用的微生物能夠增?qiáng)植物根際的微生物作用，提高修復(fù)效率[8,96]。Chen等[3]在利用東南景天與黑麥草間作的同時，加入假單胞菌KL5和熱帶念珠菌C10能夠促進(jìn)植物的生長，而且細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)酸等增加了植物對HMs的吸收，由于細(xì)菌的輔助降解，土壤PAHs的去除率也顯著提高。

但在聯(lián)合修復(fù)過程中，不僅要考慮復(fù)合污染物之間的相互作用，還要考慮不同修復(fù)手段，修復(fù)材料的聯(lián)合過程中是否會產(chǎn)生相互抑制的作用。

6 展 望

（1）目前，對HMs和PAHs單一污染的研究較多，但二者復(fù)合污染的研究較少，特別是對二者復(fù)合污染的修復(fù)研究。需要加強(qiáng)對復(fù)合污染的研究，尋找能夠同時修復(fù)復(fù)合污染中HMs和PAHs的植物或微生物，優(yōu)化聯(lián)合修復(fù)，使其能夠更高效去除環(huán)境中的HMs和PAHs。

（2）對于HMs和PAHs復(fù)合污染的修復(fù)研究，室外實(shí)際場地應(yīng)用的研究較少，主要集中于室內(nèi)的實(shí)驗(yàn)研究，但室內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件與室外實(shí)際場地條件之間差別較大，各修復(fù)方法在實(shí)際場地應(yīng)用過程中還存在許多問題需要解決，例如微生物修復(fù)中，微生物的固定方法和材料等。

（3）深入研究HMs和PAHs復(fù)合污染聯(lián)合效應(yīng)的作用機(jī)理，進(jìn)而利用它們之間的相互作用趨利避害，提高復(fù)合污染的修復(fù)效率，或降低其毒性。例如對相應(yīng)的修復(fù)材料進(jìn)行活化改造，或考慮通過不同種類的污染體系間的混合來提高修復(fù)效率。

（4）對于生物修復(fù)，從分子生物學(xué)的角度深入研究HMs和PAHs的修復(fù)機(jī)理，研究在復(fù)合污染條件下相關(guān)基因的表達(dá)量變化。從基因水平上尋找相關(guān)污染物的抗性生物和可用于污染修復(fù)的生物。

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Research progress on co-contamination and remediation of heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in soil and groundwater

YANG Yuesuo1,2, CHEN Yu1, LI Panpan1, WU Yuhui1, ZHAO Chuanqi2

(1Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment of Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, Jilin, China;2Key Laboratory of Eco-restoration of Regional Contaminated Environment of Ministry of Education, Shenyang University, Shenyang 110044, Liaoning, China)

The understanding of environmental contamination is gradually improved as better investigation and research are achieved. Previous study on single contaminants was no longer adequate in coping with the increasing occurrences of complex environmental co-contaminations, which have been addressed more and more. Heavy metals (HMs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are ubiquitous contaminants in the environment, whose co-contaminations are frequently detected in the environment and their interactions have often made the remediation problematic. Soil and groundwater, the major bio-habitats, are the venues where such co-contaminations of HMs and PAHs occur. The co-contaminations of soil and groundwater will seriously threaten human and other ecological health. This paper hence reviews the source, distribution, migration, transformation and eco-toxicity of the co-contaminations of HMs and PAHs. It also briefly summarizes the interactions between contaminants and potential remediation technologies of the co-contaminations. The perspective research directions of such co-contaminations are proposed based upon the literature review.

heavy metals; polycyclic aromatic hydrocarbons; co-contamination; degradation; remediation; interaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161805

X 53

A

0438—1157（2017）06—2219—14

楊悅鎖（1962—），男，教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41272255，41472237）；遼寧省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（LT201502）；沈陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目（F14-133-9-00）。

2016-12-26收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2016-12-26.

Prof. YANG Yuesuo, YangYuesuo@jlu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (41272255, 41472237) and the Shenyang Sci. & Tech. Plan Project(F14-133-9-00).