鈦摻雜對納米硅晶結構和光學性質的影響

梁偉華，郝東寧，丁學成，郭建新，王英龍

(1.河北大學 物理科學與技術學院,河北 保定 071002；2.北京郵電大學 電子工程學院，北京 100876 )

?

鈦摻雜對納米硅晶結構和光學性質的影響

梁偉華1，郝東寧2，丁學成1，郭建新1，王英龍1

(1.河北大學 物理科學與技術學院,河北 保定 071002；2.北京郵電大學 電子工程學院，北京 100876 )

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了鈦(Ti)摻雜納米Si晶的形成能、電子結構和光學性質,考慮了Ti占據(jù)替代和間隙不同位置的構型特點.結果表明：所有的摻雜結構都是不穩(wěn)定的，中心四面體間隙Ti摻雜納米硅晶最接近穩(wěn)定結構.Ti 3d態(tài)分裂為t2g和eg態(tài).對于Ti替代摻雜,eg在帶隙中提供一個空帶，不能產生受體態(tài);對于四面體間隙Ti摻雜，部分填充的t2g態(tài)出現(xiàn)在帶隙中，其形成的雜質能級可滿足雜質帶材料的要求.由間隙Ti摻雜Si納米晶的介電函數(shù)虛部和光吸收系數(shù)可知，Ti的摻入可增強對太陽光譜的吸收強度.

材料；第一性原理；光學性質；Ti摻雜

隨著第3代太陽能電池的迅猛發(fā)展,雜質帶太陽能電池由于其高理論轉化效率,設計簡單以及潛在的低成本成為研究的熱點[1].雜質帶光伏材料，通過多光子吸收,使太陽電池效率得以提高.通常可將過渡金屬或稀土元素摻雜到本征半導體中來實現(xiàn),理論研究表明[2-4],雜質帶的引入可增強對能量低于帶隙光子的吸收,從而提高太陽能電池的轉化效率，而Si作為本征半導體具有明顯優(yōu)勢,由此，Olea等[5]嘗試以替代和間隙方式將Ti摻入到Si中，合成了雜質含量為6.0×1019/cm3和1.0×1018/cm3的硅材料，2種濃度都大于Ti原子形成一個能帶而不是被當成雜質能級的Mott極限.高濃度Ti摻雜Si，可延長雜質帶材料的載流子壽命[6]，提高雜質帶的電學傳輸性質[7-9]，增強對太陽光譜的吸收強度[10].

近幾年，低維納米結構的引入對太陽電池的發(fā)展提供了潛在的應用價值，尤其是硅納米材料，具有許多不同于硅塊材的新穎光電特性[11-13].利用硅納米材料的量子限制效應來調節(jié)帶隙寬度，在納米硅結構中摻雜1種或幾種能級位于半導體禁帶之間的雜質，獲得寬帶隙雜質帶硅納米材料，以提高對太陽光譜的吸收.目前人們對摻雜硅納米材料的結構和性質進行了許多研究[14-17]，主要集中于過渡金屬摻雜Si納米材料磁性的研究，作為雜質帶硅納米材料的實驗和理論研究很少.為此,本文采用納米Si晶作為研究的對象,Ti原子作為摻雜劑,考慮不同的摻雜方式和雜質位置對其電子結構和光學性質的影響,以便了解具備雜質帶光伏材料特點的可能組合，以推動雜質帶太陽能電池的快速發(fā)展.

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

以Si8為單位晶胞,構建直徑為1.0 nm(Si30)的納米Si結構,在晶胞的x、y和z方向加大于1 nm厚的真空層，用H終止表面Si原子的懸鍵,H鈍化納米Si晶結構(SiNCs)為Si30H40.將Ti雜質摻入Si30H40中,采用替代和間隙方式.圖1為Ti摻雜Si30H40的結構圖.圖1a四面體替代摻雜結構(記為Tsub，Ti與相鄰原子具有Td對稱性)；圖1b四面體間隙摻雜結構(記為Tint，Ti原子與其相鄰原子具有Td對稱性)；圖1c六角形間隙摻雜結構(記為Hint，Ti原子與其相鄰原子具有C3v對稱性),結構優(yōu)化過程中保持摻雜體系的對稱性不變.

圖1 Ti摻雜Si30H40的結構Fig.1 Doping sites of Ti at Si30H40

1.2 計算方法

采用廣義梯度近似GGA/ PBE的CASTEP(cambridge sequetial total znergy package)軟件，對Ti摻雜SiNCs的電子結構及能量特性進行了研究.選擇超軟贗勢來作為描述離子實與價電子間相互作用勢.參與計算的原子價電子Si：3s23p2，Ti：3d24s2,H：1s1.在進行了結構優(yōu)化時，平面波截斷能量為290 eV，布里淵區(qū)的k點為1×1×1，原子間力低于0.5 eV/nm .能量收斂精度為2×10-5eV/原子，內應力不大于0.1 GPa.選擇smearing為0.1 eV，用來獲得較好的電子態(tài)密度(DOSs).

摻雜體系的光學特性可從介電函數(shù)推出的光吸收系數(shù)得出.介電函數(shù)的虛部是由Kohn-Sham態(tài)之間獨立躍遷總和得到的.為了獲得充分收斂，選擇規(guī)范-守恒贗勢,平面波截斷能取600 eV計算其光學性質.

2 結果與討論

2.1 形成能和結構

Ti摻雜的形成能是由Ti摻雜SiNCs的總能量計算出的.

Ti替代摻雜的形成能為

Ef(TiSi29H40)=E(TiSi29H40)-E(Si30H40)-μTi+μSi，

(1)

其中，μTi由E(Ti2)/2得到，μSi則由E(Si30)/30得到.

由(1)式計算出雜質與Si30H40中心的距離d為0、0.258、0.385 nm時(如圖1 a中1、2、3位置)的形成能分別為1.60、1.54、1.98 eV，Ti位于d=0.258 nm處時形成能最低.

Ti間隙摻雜的形成能為

Ef(TiSi30H40)=E(TiSi30H40)-E(Si30H40)-μTi.

(2)

由(2)式計算出d為0和0.241 nm時(圖1 b中1、2位置)的形成能分別為1.07和1.15 eV，Ti原子更喜歡中心四面體間隙位置；d為0.191和0.296 nm(圖1 c中1、2位置)的形成能分別為2.51和2.54 eV，Ti原子位于內部位置的形成能比外部要低.

表1給出Ti摻雜Si30H40穩(wěn)定結構的形成能和dSi-Ti距離.從表中看出，所有的構型的形成能都為正值，都不穩(wěn)定.Tsub的形成能比Tint要高0.47 eV ；而Hint的形成能比Tint要高1.47 eV，相比較而言,Ti占據(jù)四面體間隙位置是最穩(wěn)定的.不同的摻雜方式，Si-Ti距離相對于本征Si30H40的鍵長(0.235 nm)都有所增加，間隙Ti摻雜的Si-Ti距離最接近于Si-Si鍵長，這說明間隙Ti摻雜比替代對納米Si結構影響要小.從表中還可以看出Tint結構比Tsub和Hint更復雜，Tint結構中4個最相鄰原子間的距離接近0.241 nm，而6個第二近的原子與Ti原子距離0.277 nm.

表1 Ti摻雜Si30H40的形成能,dSi-Si和dSi-TiTab.1 Formation energies,Si-Si distances,Si-Ti distances of Ti-doped Si30H40 for different configurations

2.2 電子結構

選擇較穩(wěn)定的Ti摻雜Si30H40(Tsub、Tint和Hint)結構計算其能帶結構和態(tài)密度.研究這些分立能級的意義是要檢驗是否能夠形成一個獨立的雜質帶.圖2為Si30H40,Tsub,Tint和Hint的能帶結構.

從圖2中看出：與Si30H40對比，Ti摻雜引入了雜質能級.Tsub結構中Ti充當受主,帶隙為3.42 eV,比未摻雜Si30H40的帶隙3.47 eV小一點.Ti原子的雜質能級出現(xiàn)在費米能級以上,雜質帶的最小值與價帶頂相距1.55 eV；雜質帶寬為0.81 eV，雜質帶的最大值與導帶相隔1.06 eV，這說明雜質帶與價帶和導帶完全隔開，構成一個獨立的雜質帶.Tint結構中Ti充當施主，帶隙為3.82 eV,與未摻雜Si30H40帶隙3.47 eV相比,帶隙增大，其形成的雜質能級也在費米能級以上,雜質帶的最小值與價帶頂相距2.21 eV;雜質帶寬為0.79 eV，雜質帶的最大值與導帶相隔0.82 eV，雜質帶也與價帶和導帶完全隔開，構成一個獨立的雜質帶.Hint結構中Ti也充當施主,雜質能級在費米能級上,其禁帶寬度為3.06 eV.與未摻雜SiNCs帶隙3.47 eV相比,帶隙減小很多.雜質帶的最小值與價帶頂相距1.96 eV;雜質帶的寬度為0.92 eV，雜質帶與導帶重疊，雜質帶與價帶和導帶不能完全隔開，因此不能構成一個獨立的雜質帶.通過以上分析可知:不同的Ti摻雜方式可以改變Si30H40的能帶結構;Tsub和Tint結構可構成一個獨立的雜質帶；而Hint結構則不能.為了了解Tsub和Tint結構的雜質帶是否滿足雜質帶光電材料的要求，需要詳細分析它們中電子態(tài)的分布.圖3為Tsub結構的態(tài)密度圖.

對比Tsub與Si30H40的總態(tài)密度，可以看出,Ti的摻入在帶隙中引入了雜質能級，雜質能級與價帶和導帶完全隔開.為了更好地理解電子的分布特點,圖3c給出了Ti 3d的分態(tài)密度，從圖3c中看出Ti d電子主要分布在能量為-0.5～0.5 eV和1.0～-3.0 eV,即費米能級附近及帶隙內.Ti原子3d態(tài)在四面體晶體場的作用下，分裂為高能量的t2g三重態(tài)和低能量的eg二重態(tài)，eg態(tài)位于帶隙中.按照電子填充規(guī)則，TiSi的電子填充到了t2g態(tài),而eg態(tài)是空態(tài)，它不能獨立產生受體能級，這是因為形成雜質帶光伏材料的雜質帶必須處于半充滿狀態(tài)，這樣才能使電子從雜質帶躍遷到導帶,又能同時使電子從價帶躍遷到雜質帶.因此,Tsub的雜質帶雖然是一個獨立的雜質帶,但不能作為雜質帶光伏材料.

圖2 Si30H40，Tsub,Tint和Hint結構的能帶結構Fig.2 Band structure of Si30H40,Tsub,Tint and Hint

a、b.Si30H40和 Tsub的總態(tài)密度;c.Ti 3d和Si 3p的分態(tài)密度.圖3 Tsub結構的態(tài)密度Fig.3 Density of states for Tsub configurations

圖4為Tint結構的態(tài)密度.從圖4a和b中可以看出,Ti摻雜引入的雜質帶與價帶和導帶完全隔開.圖4c給出Ti 3d和Si 3p的分態(tài)密度圖.Ti d電子主要分布在能量為-4.0～-2.0 eV、0.5～-1.5 eV和1.5～2.5 eV,分別位于價帶、帶隙和導帶中.與其幾何構型一樣,Tint的電子結構比替代復雜，Ti要同時受到四面體晶體場和6個第二相鄰原子的八面體晶體場的作用.使得Ti 3d態(tài)分裂為低能量t2g三重態(tài)和高能量eg雙態(tài)，t2g三重態(tài)會進一步分裂成單態(tài)和雙態(tài)，部分t2g態(tài)位于帶隙中，與其他能帶隔離開來.考慮到Si3p態(tài)和Ti 3d態(tài)有較強的相互作用(這可從圖4c中Ti d態(tài)2個峰與Si p態(tài)2個峰幾乎是完全對應的得知)，按照能級填充，位于帶隙內的t2g態(tài)被部分填充，滿足雜質帶光伏材料的要求.

a.Si30H40總態(tài)密度；b.Tint的總態(tài)密度;c.Ti 3d和Si 3p的分態(tài)密度.圖4 Tint結構的態(tài)密度Fig.4 Density of states for Tint configurations

2.3 光學性質

通過對Ti摻雜SiNCs穩(wěn)定性和電子結構的分析，可以認為Ti四面體間隙摻雜是產生雜質帶合適的候選材料.因此,研究它的光學性質來驗證Ti摻雜能否增強SiNCs對太陽能頻譜的吸收率.

選取四面體間隙摻雜(TiSi30H40)的弛豫結構來研究其光學特性，為了修正GGA對帶隙的低估，將所有的導帶上移了0.46 eV.圖5給出了TiSi30H40(Tint)與Si30H40介電函數(shù)虛部.從圖5中可以看出,與未摻雜Si30H40對比，在4.60 eV附近有強的介電峰，此峰向低能量移動(Si30H40的強介電峰在5.50 eV附近)并在低能區(qū)2.62 eV附近出現(xiàn)了一個新的較強介電峰,這是由中間帶電子激發(fā)而引起的.為了了解TiSi30H40在能量低于3 eV的吸收強度，圖6給出Si30H40和TiSi30H40弛豫結構的光吸收系數(shù).從圖6中可以看出，Si30H40在0～3.0 eV時無光吸收,在5.50 eV附近出現(xiàn)強的吸收峰;而TiSi30H40則從低能量0.5 eV處開始，光吸收系數(shù)逐漸增大，在2.22 eV處有一較強的光吸收峰，在能量范圍低于3 eV的吸收強度都有增強，這個范圍正好包含太陽光的主要成分.

圖5 Si30H40和TiSi30H40介電函數(shù)的虛部Fig.5 Imaginary parts of dielectric function for Si30H40 and TiSi30H40

圖6 Si30H40和TiSi30H40的光吸收系數(shù) Fig.6 Optical absorption for Si30H40 and TiSi30H40

3 結論

Ti摻雜SiNCs的形成能計算結果顯示，Ti替代和間隙摻雜都是不利的，相對來說，Ti四面體間隙摻雜比替代和六角形間隙要穩(wěn)定.從摻雜結構弛豫參數(shù)可知，Ti四面體間隙摻雜對納米Si結構影響最小；其結構比替代和六角形間隙復雜，周圍有4個相鄰的Si原子，還有6個第二相鄰的Si原子.分析Ti摻雜SiNCs的能帶結構和態(tài)密度得到:Ti摻雜SiNCs,引入了雜質能級.Ti替代摻雜，eg雙態(tài)位于帶隙中，在價帶以上1.55 eV處，是空態(tài)，不能作為雜質帶光電材料.Ti四面體間隙摻雜,t2g態(tài)位于帶隙中，與價帶和導帶隔離開來，t2g態(tài)被部分填充.從Ti間隙摻雜的介電函數(shù)虛部和光吸收系數(shù)可知：在能量范圍低于3 eV的太陽光譜區(qū)，Ti四面體間隙摻雜的光吸收高于SiNCs.以上結果表明Ti四面體間隙摻雜低的形成能及獨立的雜質帶，已接近雜質帶寬光電材料的要求，這說明雜質帶寬太陽能電池的生產是可行的.

[1] GREEN M A.Third generation photovoltaics:Ultra-high conversion efficiency at low cost[J].Progress in Photovoltaics:Research and Applications,2001,9(2):123-135.DOI:10.1002/pip.360.

[2] LUQUE A,MART A .Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels[J].Physical Review Letters,1997,78(26):5014-5018.DOI:10.1103/physRevLett.78.5014.

[3] BROWN A S,GREEN M A.Impurity photovoltaic effect:Fundamental energy conversion efficiency limits [J].Journal Applied Physics,2002,92(3):1329-1336.DOI:10.1063/1.1492016.

[4] BROWN A S,GREEN M A.Impurity photovoltaic effect with defect relaxation:Implications for low band gap semiconductors such as silicon [J].Journal Applied Physics,2004,96(5):2603-2609.DOI:10.1063/1.1777394.

[5] OLEA J,TOLEDANO-LUQUE M,PASTOR D,et al.Titanium doped silicon layers with very high concentration[J].Journal Applied Physics,2008,104:016105-3.DOI:10.1063/1.2949258.

[6] MARTI A,OLEA J,PASTOR D，et al.Lifetime recovery in ultrahigly titanium-doped silicon for the implementation of an intermediate band material [J].Applied Physics Letters,2009,94:042115-3.DOI:10.1063/1.3077202.

[7] OLEA J,GONZALEZ-DIAZ G,PASTOR D,et al.Electronic transport properties of Ti-impurity band in Si[J].Journal Physica D:Applied Physics,2009,42:85110-85116.DOI:10.1088/0022-3727/42/8/085110.

[8] OLEA J，PASTOR D,MARTIL I,et al.Thermal stability of intermediate band behavior in Ti implanted Si[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2010,94:1907-1911.DOI:10.1016/j-solmat.2010.06.045.

[9] OLEA J,DEL PRADO A,PASTOR D，et al.Sub-bandgap absorption in ti implanted Si over the mott limit[J].Journal Applied Physics,2011,109:113541-6.DOI:10.1063/1.3596525.

[10] SANCHEZ K,AGUILERA I,PALACIOS P，et al.Assessment through first-principles calculations of an intermediate-band photovoltaic material based on Ti-implanted silicon:Interstitial versus substitutional origin[J].Physical Review B,2009,79:165203-7.DOI:10.1103/PhysRevB.79.165203.

[11] VASILIEV I,OGUT S,CHLIKOWSKY J R.First-principles density-functional calculations for optical spectra of clusters and nanocrystals[J].Physical Review B,2002,65:115416 -18.DOI:10.1103/PhysRevB.65.115416.

[12] WILLIAMSON A J,GROSSMAN J C,HOOD R Q,et al.Quantum Monte Carlo calculations of nanostructure optical gaps:application to silicon quantum dots [J].Physical Review Letters,2002,89:196803-4.DOI:10.1103/PhysRevLett.89.196803.

[13] DEGOLI E,CANTELE G,LUPPI E,et al.Ab initio structural and electronic properties of hydrogenated silicon nanoclusters in the ground and excited state[J].Physical Review B,2004,69:155411-10 .DOI:10.1103/PhysRevB.69.155411.

[14] MA L,ZHAO J J,WANG J G,et al Magnetic properties of transition-metal impurities in silicon quantum dots [J].Physical Review B,2007,75:045312-8 .DOI:10.1103/PhysRevB.75.045312.

[15] PANSE C,LEITSMANN R,BECHSTEDT F.Magnetic interaction in pairwise Mn-doped Si nanocrystals [J].Physical Review B,2010,82:125205-9 .DOI:10.1103/PhysRevB.82.125209.

[16] LEITSMANN R,PANSE C,KUWEN F,et al.Ab initio characterization of transition-metal-doped Si nanocrystals[J].Physical Review B,2009,80:104412-10.DOI:10.1103/PhysRevB.80.104412.

[17] LEITSMANN R,KUWEN F,RODL C,et al.Influence of strong electron correlation on magnetism in transition-metal doped Si nanocrystals [J].Journal of Chemical Theory Computation,2010,6 (2):353-358.DOI:10.1021/ct9003993.

(責任編輯：孟素蘭)

Effects of Ti-doped on structures and optical properties of silicon nanocrystals

LIANG Weihua1,HAO Dongning2,DING Xuecheng1,GUO Jianxin1,WANG Yinglong1
(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China;2.School of Electronic Engineering,Beijing University of Posts and Telecommunications,Beijing 100876,China)

The formation energies,electronic structures and optical properties of Ti-doped silicon nanocrystals were calculated by first-principles based on density functional theory.We considered configurational characteristics of the substitutional sites and the interstitial sites.The results show all of the sites are energetically unfavorable,and Ti atoms setting in the center tetrahedron interstitial position of Si nanocrystals implies the energetic balance closest to the eguilibrium.The 3d orbits of Ti split into t2gtriplet and egdoublet.It is observed that substitutional Ti causes egmanifolds to appear inside the band gap.However,they cannot produce by themselves any donor level because they are empty.Interstitial Ti causes the partially filled t2gmanifolds to appear inside the band gap.An impurity band fulfilling all the requirements of an intermediate-band material is formed in the silicon nanocrystals.The imaginary parts of dielectric function and optical absorption on interstitially Ti show that the doping can strengthen the absorbing intensity of solar spectrum lower than 3 eV.

materials;first-principles;optical property;Ti-doped

2016-10-18

河北省自然科學基金資助項目(2015CB612300)

梁偉華(1964—),女，河北石家莊人，河北大學教授，主要從事功能材料性能的理論研究. E-mail:liangwh518@126.com

王英龍(1965—)，男，河北定州人，河北大學教授，博士生導師，主要從事功能材料性能的理論和實驗研究. E-mail:hdwangyl@hbu.cn

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.03.002

O436

A

1000-1565(2017)03-0231-06