離子液體催化甘油合成三醋酸甘油酯

白漫， 齊景娟， 朱思雨， 林金清

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

離子液體催化甘油合成三醋酸甘油酯

白漫， 齊景娟， 朱思雨， 林金清

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

采用兩步法合成離子液體——正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨，并用FT-IR,1H NMR和13C NMR對其結構進行表征.以該離子液體為催化劑，考察反應時間、反應溫度、物料配比和離子液體用量對純甘油與醋酐合成三醋酸甘油酯的產(chǎn)率的影響規(guī)律.結果表明：當反應溫度為100 ℃，反應時間為3 h，n(甘油)∶n(醋酐)∶n(離子液體)=1.0∶4.0∶0.1時，三醋酸甘油酯的產(chǎn)率最高可達到96%.用甲苯萃取三醋酸甘油酯，回收得到的離子液體循環(huán)使用3次，三醋酸甘油酯的產(chǎn)率沒有明顯下降，說明離子液體的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性較好，且催化合成生物柴油時,離子液體的用量正好適用于繼續(xù)催化副產(chǎn)物甘油與醋酐發(fā)生酰化反應生成三醋酸甘油酯.

三醋酸甘油酯； 正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨； 甘油； ?；磻?； 催化劑

三醋酸甘油酯是一種良好的溶劑、增塑劑和保濕劑，用途非常廣泛，我國的三醋酸甘油酯年消耗量已達到萬噸以上[1-2].國內(nèi)傳統(tǒng)生產(chǎn)三醋酸甘油酯的主要方法是硫酸催化法，近年來又研究了幾種新型催化劑，如負載型催化劑[3]、雜多酸催化劑[4]和固體超強酸催化劑[5]等.這些催化劑具有催化活性高、反應條件溫和等優(yōu)點，但仍然存在催化劑酸位分布不均、易炭化結焦、易失去活性等缺點.近年來，以離子液體為催化劑制備生物柴油的研究也成為一個熱點[6-8].離子液體是一種環(huán)境友好的新型液體催化劑[9-10]，其中,酸性離子液體具有液體酸的高密度反應活性和固體酸的不揮發(fā)性[11]，具有取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的潛力[12].目前，制備生物柴油的離子液體基本都是親水性的，反應后離子液體與副產(chǎn)物甘油及過量未反應完的甲醇混為一相，甘油與離子液體分離非常困難，是離子液體催化合成生物柴油產(chǎn)業(yè)化應用中的一個技術難題[13-16].劉仕偉等[17]以功能化Brnsted-Lewis雙酸型離子液體為催化劑，其催化效果好、性能穩(wěn)定.林金清等[18]提出在合成生物柴油后的離子液體相中加入醋酐，使親水性強的甘油轉(zhuǎn)化為親油性的三醋酸甘油酯，然后用甲苯萃取出后者，使離子液體能夠循環(huán)用于催化合成生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油酯的技術方法.本文以文獻[7]中對生物柴油制備催化效果較好的離子液體正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨為催化劑，研究以純甘油和醋酐為原料合成三醋酸甘油酯的可行性及其工藝規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甘油、醋酸酐、乙酸乙酯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯、對甲苯磺酸、三乙胺、1，3-丙磺內(nèi)酯(純度≥99%)，均為分析純，上海晶純試劑有限公司.

1.2 磺酸基功能化季銨鹽離子液體的合成

向三口燒瓶中倒入適量乙酸乙酯溶劑，加入0.1 mol的1，3-丙烷磺內(nèi)酯，在65 ℃下磁力攪拌，逐滴加入經(jīng)乙酸乙酯稀釋過的0.11 mol三乙胺，冷凝回流；經(jīng)24 h反應完畢，用乙酸乙酯抽濾洗滌產(chǎn)物3～4次，除去多余的三乙胺，提純后放在真空干燥箱中過夜，得到中間體.將一定量干燥后的中間體和等摩爾量的對甲苯磺酸加入三口瓶中，再加入適量的乙酸乙酯作為溶劑，在65 ℃下磁力攪拌，冷凝回流；反應24 h后分層，上層乙酸乙酯從瓶口倒出，再用一定量的乙酸乙酯洗滌2～3次；然后，在70 ℃下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，再放入真空干燥箱中(70 ℃)中過夜，得到目標離子液體.離子液體正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨([Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3])的合成反應，如圖1所示.

圖1 合成[Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3]的反應方程式Fig.1 Synthetic reaction equations of [Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3]

1.3 離子液體的表征

使用Nexus傅里葉型紅外光譜儀，采用KBr壓片，離子液體涂膜法對離子液體進行紅外光譜測試，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次.使用Bruker 400 MHz核磁共振儀表征離子液體的結構，溶劑為二甲基亞砜(DMSO).

1.4 三醋酸甘油酯的合成及分析

向配有溫度計、回流冷凝管及磁力攪拌器的三口瓶中加入一定量的甘油，再按照一定的物料配比關系加入適量的醋酐和離子液體；升溫至設定反應溫度開始計時，到達預定時間后，停止反應，反應液冷卻到室溫；轉(zhuǎn)入分液漏斗加入甲苯靜置分層，上層得到甲苯和三醋酸甘油酯的混合液.三醋酸甘油酯的合成反應，如圖2所示.

圖2 合成三醋酸甘油酯的反應方程式Fig.2 Synthetic reaction equations of triacetin

使用Agilent 6890N型氣相色譜儀并用外標法對三醋酸甘油酯進行定量測定.色譜柱為毛細管Agilent 19091N-113Hp-INNOWAX(30.00 m×0.32 mm×0.25 μm)，高純H2作燃氣，壓縮空氣助燃，高純N2作載氣，檢測器和進樣器溫度均為280 ℃，分流比為40∶1，進樣量為0.1 μL，初始溫度為100 ℃，以30 ℃·min-1的升溫速率升溫至240 ℃并保留2 min，檢測時間為12 min.

1.5 離子液體的循環(huán)使用性能

以正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨離子液體為催化劑，純甘油和醋酐為原料，在最佳工藝條件下進行?；磻铣扇姿岣视王?；反應后的混合液轉(zhuǎn)入分液漏斗加入甲苯靜置分層，下層為醋酐、醋酸和離子液體，用減壓蒸餾的方法除去醋酐、醋酸和甲苯，余下的為離子液體，用回收的離子液體循環(huán)催化合成三醋酸甘油酯.

2 離子液體結構表征

2.1 紅外光譜分析

離子液體正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨([Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3])的紅外光譜，如圖3所示.

圖3 正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of [Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3]

由圖3可知：3 449 cm-1處的峰表明該離子液體會吸收空氣中的水分，此峰為O-H的伸縮振動峰；2 970～2 950 cm-1處為-CH3的不對稱伸縮振動區(qū)；2 960，1 398 cm-1處分別是-CH3的C-H不對稱伸縮振動譜帶和彎曲振動譜帶；2 940～2 920 cm-1為-CH2的不對稱伸縮振動區(qū)；2 938 cm-1處是-CH2的不對稱伸縮振動譜帶；1 713，1 481 cm-1處是苯環(huán)骨架振動譜帶；819 cm-1處是苯環(huán)對位振動譜帶，可識別對甲苯磺酸根；1 203，1 114 cm-1處的峰是C-N的特征吸收峰；1 040，816，690，569 cm-1處均有吸收峰，說明有磺酸根和磺酸氫根存在.從紅外表征結果可以看出：所合成的正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨離子液體結構與其理論結構特點相一致.

2.2 核磁共振分析

離子液體正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨([Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3])的核磁氫譜(1H NMR，400 MHz，DMSO)分析結果為：δ=7.48(d，J=8.1 Hz，2H)，δ=7.13(d，J=8.0 Hz，2H)，δ=3.34～3.27(m，2H)，δ=3.21(q，J=7.2 Hz，6H)，δ=2.53(t，J=5.0 Hz，2H)，δ=2.29(s，3H)，δ=1.94～1.84(m，2H)，δ=1.17(t，J=7.2 Hz，9H).

離子液體正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨([Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3])的核磁碳譜(13CNMR，100 MHz，DMSO)分析結果：δ分別為142.4，139.6，129.4，125.4，54.7，47.2，20.4，17.2，6.6.

核磁氫譜與核磁碳譜的結果表明：所合成的離子液體與其理論結構一致.

3 ?；磻挠绊懸蛩?/h2>

3.1 離子液體用量對產(chǎn)率的影響

在反應溫度100 ℃，反應時間3 h，n(甘油)∶n(醋酐)=1∶4的條件下，考察n(離子液體)∶n(三醋酸甘油酯)對三醋酸甘油酯產(chǎn)率(η)的影響，結果如圖4所示.

圖4 離子液體用量對產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on yield of triacetin

由圖4可知：隨著催化劑用量的增加，三醋酸甘油酯的產(chǎn)率呈增加趨勢，表明增加離子液體的用量對甘油與醋酐的?；磻幸欢ǖ拇龠M作用.在催化劑用量低于0.05(離子液體與甘油的摩爾比)時，產(chǎn)率低于88%；當催化劑用量為甘油用量的0.10時，其催化效果可以達到96%；隨著催化劑用量的繼續(xù)增大，產(chǎn)率增加不明顯.這是因為離子液體的量較少時，體系里沒有足夠的酸性位進行催化反應，隨著催化劑的增多，酸性位也增多，催化效果變強，繼續(xù)增加對反應沒有太大的影響.

文獻[7]采用離子液體[Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3]催化甘油酯與甲醇制備生物柴油，其最佳離子液體的用量為n(離子液體)∶n(三醋酸甘油酯)=0.167∶1.因此,可計算得到在反應后下層離子液體相中的n(離子液體)∶n(粗甘油)大于0.167，而甘油與醋酐的?；淖罴褩l件為n(離子液體)∶n(甘油)大于0.1.由此可見，催化合成生物柴油時加入的離子液體的用量，正好適合用于繼續(xù)催化副產(chǎn)物粗甘油與醋酐發(fā)生?；磻扇姿岣视王?這為所提出的將難分離的副產(chǎn)物甘油轉(zhuǎn)化為易分離的三磺酸甘油酯，從而實現(xiàn)離子液體循環(huán)用于催化合成生物柴油的巧妙方法奠定了一個合適的技術條件.

3.2n(醋酐)∶n(甘油)對產(chǎn)率的影響

在反應溫度為100 ℃，反應時間3 h，n(甘油)∶n(離子液體)=1.0∶0.1的條件下，考察n(醋酐)∶n(甘油)對三醋酸甘油酯產(chǎn)率(η)的影響，結果如圖5所示.

由圖5可知：隨著醋酐與甘油的摩爾比的增大，產(chǎn)率呈上升趨勢.當n(醋酐)∶n(甘油)=3時，三醋酸甘油酯的產(chǎn)率只能達到75%，這是由于從二醋酸甘油酯進一步反應生成三醋酸甘油酯時,空間位阻明顯變大使反應較難進行，因此,需要加入更多的醋酐.當n(醋酐)∶n(甘油)=4時，產(chǎn)率最高，達到96%；再繼續(xù)增加醋酐與甘油的比例，會稀釋離子液體的濃度，產(chǎn)率反而有所下降.所以，n(醋酐)∶n(甘油)=4時最合適.

3.3 反應溫度對產(chǎn)率的影響

在反應時間為3 h，n(甘油)∶n(醋酐)∶n(離子液體)=1.0∶4.0∶0.1的條件下，考察反應溫度(θ)對三醋酸甘油酯產(chǎn)率(η)的影響，結果如圖6所示.

由圖6可知：當反應溫度從80 ℃提高到100 ℃，產(chǎn)率也從85%增加到96%.這是因為提高溫度可以減小離子液體的粘度，促進反應物與離子液體催化劑之間的相互接觸，有利于反應更充分地進行；同時，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，溫度增高也可使反應速率加快，對反應的進行也有利.隨著溫度繼續(xù)提高，產(chǎn)率無明顯變化，考慮到節(jié)約能源，最佳反應溫度為100 ℃.文獻[7]研究表明，該離子液體的熱分解溫度為212 ℃以上，可見在催化甘油發(fā)生?；D(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯的過程中，離子液體能夠保持穩(wěn)定.

圖5 n(醋酐)∶n(甘油)對產(chǎn)率的影響 圖6 反應溫度對產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of molar ratio of acetic anhydride to glycerol on yield of triacetin Fig.6 Effect of reaction temperature on yield of triacetin

3.4 反應時間對產(chǎn)率的影響

在反應溫度100 ℃，n(甘油)∶n(醋酐)∶n(離子液體)=1.0∶4.0∶0.1的條件下，考察反應時間(t)對三油酸甘油酯產(chǎn)率(η)的影響，結果如圖7所示.

由圖7可知：隨著反應時間的延長，三醋酸甘油酯的收率呈上升趨勢，最終趨于平緩.這是由于反應已經(jīng)到達平衡狀態(tài)，延長反應時間對實驗結果無明顯影響.因此，反應時間選擇3 h最為合適.與文獻[17]的兩步反應工藝相比，所提出方法只需一步反應，時間也從至少7 h縮短至3 h，且因無水生成無需加入帶水劑進行回流分水，可節(jié)省能耗，說明所提方法具有一定的優(yōu)越性.

3.5 離子液體的循環(huán)使用性能

回收的離子液體循環(huán)用于催化純甘油與醋酐反應3次.三醋酸甘油酯的產(chǎn)率變化，如圖8所示.圖8中：n為離子液體的循環(huán)使用次數(shù).由圖8可知：離子液體循環(huán)3次，三醋酸甘油酯的產(chǎn)率均沒有明顯降低，說明離子液體穩(wěn)定性好，可循環(huán)用于催化合成三醋酸甘油酯.文獻[7]研究結果表明：該離子液體循環(huán)催化合成生物柴油的效果良好，說明離子液體在兩個反應過程中都能保持穩(wěn)定，可循環(huán)使用.

圖7 反應時間對產(chǎn)率的影響 圖8 離子液體的循環(huán)使用性 Fig.7 Effect of reaction time on yield of triacetin Fig.8 Recycling property of ionic liquid

文獻[17]也報道了一種以離子液體催化粗甘油轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯的方法，但其做法是在合成生物柴油后的副產(chǎn)物中先加入3.5～5.0倍的乙酸并以甲苯作帶水劑反應6～12 h，再加入0.8～1.6倍的醋酐反應1～4 h，經(jīng)過兩步反應才得到三醋酸甘油酯.與之相比，所提出的方法更為簡單，反應時間也大為縮短，而且無需采用甲苯等有毒溶劑，更加綠色環(huán)保.

4 結論

1) 采用兩步法合成正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨離子液體，并對其結構進行FT-IR，1H NMR和13C NMR表征，結果表明：所合成的離子液體與其理論結構一致.

2) 正-丙基磺酸-三乙基對甲苯磺酸銨離子液體催化甘油和醋酐的?；磻淖罴压に嚕悍磻獪囟葹?00 ℃，反應時間3 h，n(甘油)∶n(醋酐)∶n(離子液體)=1.0∶4.0∶0.1，三醋酸甘油酯產(chǎn)率最高可達96%.結果表明：該離子液體催化甘油和醋酐發(fā)生酰化反應轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯的工藝是可行的.

3) 采用甲苯萃取三醋酸甘油酯，回收得到離子液體循環(huán)使用3次，三醋酸甘油酯的產(chǎn)率沒有明顯下降，說明離子液體的穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用.

4) 合成生物柴油時，所加入的離子液體用量正好適合用于繼續(xù)催化副產(chǎn)物甘油與醋酐發(fā)生?；磻扇姿岣视王?據(jù)此有望建立一種以該離子液體為催化劑，先催化合成生物柴油，再催化副產(chǎn)物甘油轉(zhuǎn)化為易分離的三醋酸甘油酯，破解甘油分離難的問題，實現(xiàn)離子液體循環(huán)使用的新工藝.

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(責任編輯： 黃曉楠 英文審校： 劉源崗)

Synthesis of Triacetin Catalyzed by Ionic Liquid With Glycerol

BAI Man， QI Jingjuan， ZHU Siyu， LIN Jinqing

(College of Materials Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China)

Ionic liquid [Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3] was prepared by two-step method, and its structure was characterized by FT-IR,1H NMR and13C NMR. The effects of reaction time, reaction temperature, molar ratio of acetic anhydride to glycerol, and catalyst dosage on the yield of triacetin were investigated using this ionic liquid as catalyst. The results showed that, the yield of triacetin could reach 96% under the conditions of molar ratio ofn(glycerol)∶n(acetic anhydride)∶n(ionic liquid) =1.0∶4.0∶0.1, reaction temperature 100 ℃, and reaction time 3 h. The triacetin was extracted by toluene, and the yield had no obvious reduction when the catalyst recovered and reused for 3 times. The results indicate that the ionic liquid is stable and reusable well, and the dosage used in biodiesel synthesis is just suitable to catalyze by product glycerol, with acetic anhydride to generate triacetin. Keywords：triacetin； [Et3N(CH2)3SO3H]-[p-CH3(C6H4)SO3]； glycerol； acylation reaction； catalyst

10.11830/ISSN.1000-5013.201703013

2016-09-12

林金清(1963-)，男，教授，博士，主要從事綠色催化的研究.E-mail:linlab@hqu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(21246008)； 福建省自然科學基金資助項目(2016J01060)； 華僑大學研究生科研創(chuàng)新能力培育計劃資助項目(1400202022)

TQ 645.9

A

1000-5013(2017)03-0356-06