兩種硼硅酸微晶玻璃制備方法的對(duì)比研究

鄒科曼，吳亞光

(中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所,石家莊 050000)

工程與應(yīng)用

兩種硼硅酸微晶玻璃制備方法的對(duì)比研究

鄒科曼，吳亞光

(中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所,石家莊 050000)

采用偏硼酸鹽和硼酸-氧化物為原料，分別通過一步法和兩步法制備B2O3-SiO2系微晶玻璃陶瓷材料，并對(duì)不同原料和方法制備的陶瓷材料進(jìn)行XRD、SEM分析及力學(xué)、熱學(xué)性能對(duì)比測(cè)試。結(jié)果表明以偏硼酸鹽為原料使用一步法制備硼硅酸鹽微晶玻璃陶瓷成瓷性能較兩步法制備微晶玻璃陶瓷性能差，兩步法制備微波玻璃陶瓷材料玻璃相相對(duì)較多，性能較好。

偏硼酸鹽；兩步法燒結(jié)、成瓷性能、玻璃陶瓷；

0 引 言

隨著電子和通信技術(shù)的不斷發(fā)展，終端設(shè)備也更多地要求低能耗、高性能和多功能化，這不可避免的導(dǎo)致電路尺寸的增加。為了遏制這一趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化，人們嘗試了很多辦法，目前最成功的辦法就是改變將各種高頻材料和無源器件的位置，從基板表面移入基板內(nèi)部。根據(jù)這種思路的低溫共燒陶瓷(Low Temperature co-fired Ceramic,LTCC)是目前常見的整合組件技術(shù)[1]。

但是這種做法帶了了一個(gè)問題：將各種各種高頻材料和無源器件植入內(nèi)部，它們的散熱條件會(huì)變差，也就是說發(fā)熱帶來的熱失效將成為尺寸縮小的主要障礙。熱失效的主要原理是材料內(nèi)部由于熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生熱應(yīng)力，因此使用高熱膨脹系數(shù)的材料可以解決這一問題。

目前常用于LTCC的高熱膨脹系數(shù)材料是硼硅系玻璃陶瓷。對(duì)于微晶玻璃陶瓷，通過添加低軟化點(diǎn)玻璃來降低電子陶瓷材料的燒結(jié)溫度是最廉價(jià)的[2]，常用的制備方法是熔融法或溶膠-凝膠法。熔融法的問題是制備溫度，而溶膠-凝膠法的問題則是工藝繁瑣，成本高，容易產(chǎn)生廢料。田寶[3]等提出了先使用固相法在700 ℃合成硼硅酸玻璃基料，再摻入石英砂的制備方法，成功制備出了高熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)則嘗試了直接使用偏硼酸鹽來配制微晶玻璃，這樣可以簡(jiǎn)化步驟。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

分別以硼酸-氧化物、偏硼酸鹽為原料，按相同配比制備B2O3-SiO2系玻璃陶瓷，做兩組樣品,分別稱為A組和B組。

A組的硼由硼酸引入，其他則為氧化物。稱量各種原料，然后按比例將其混合后球磨，助磨介質(zhì)為高純水和氧化鋯磨球，使用MasterSizer 3000粒度分析儀檢測(cè)粒度，待D50低于2.5微米后停止球磨，取出漿料烘干。漿料烘干后過100目篩，然后放入氧化鋁坩堝，在700 ℃下預(yù)燒3 h后粉碎得到玻璃粉。將得到的玻璃粉和石英砂按比例混合，再加入ZrO2和Cr2O3作為添加劑，以此制備玻璃瓷粉。

B組的硼由各組分偏硼酸鹽引入，不足部分用氧化物補(bǔ)齊，添加劑為ZrO2和Cr2O3,。

將這些粉料混合好以后，以氧化鋯和去離子水為助磨介質(zhì)，采用球磨機(jī)球磨。24 h后取出少量漿料，使用MasterSizer 3000粒度分析儀檢測(cè)粒度，根據(jù)粒度決定是否停止球磨，標(biāo)準(zhǔn)為D50低于2.5微米。球磨完畢以后，將漿料取出烘干后過篩。

預(yù)留一部分粉體做對(duì)比測(cè)試。然后將兩組玻璃瓷粉與有機(jī)溶劑、分散劑、丙烯酸黏合劑和增塑劑混合球磨以配制流延漿料。經(jīng)流延、切片后得到生瓷片，將其疊成4.5 mm、2.5 mm、0.5 mm三種不同厚度的試樣，使用等靜壓使各層結(jié)合。然后將4.5 mm樣品切成4.5 mm×40 mm的長(zhǎng)條，將2.5 mm樣品切成φ35 mm的瓷片，0.5 mm樣品則切成10 cm×10 cm的薄片并在固定位置打Φ0.5孔，所有樣品都在920 ℃下燒結(jié)1 h。長(zhǎng)條用于測(cè)試抗彎強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)和觀察斷面，瓷片用于做XRD測(cè)試和電學(xué)性能測(cè)試，薄片則用于測(cè)試收縮率。

1.2 樣品測(cè)試

用FA2104型密度儀測(cè)樣品成瓷后的密度。用Agilent4284A型LCR儀測(cè)試圓片樣品在1 MHz下的介電常數(shù)和介電損耗；用optiv lite564三坐標(biāo)測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品的收縮率。用德國耐馳DIL402P測(cè)試材料的線性熱膨脹系數(shù)(40～400 ℃)，在CMT-6503型萬能試驗(yàn)機(jī)上用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度。用島津 XRD-700型X線衍射儀(XRD)做物相分析。用ZEISS EVO MA18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與物相組成分析

920 ℃燒結(jié)1 h前后樣品的SEM照片如圖1所示，圖中灰白色顆粒狀物質(zhì)為SiO2結(jié)晶相，白色無定形態(tài)物質(zhì)為玻璃相,不規(guī)則塊狀物質(zhì)為硅酸鹽，空洞為氣孔，可以看出使用玻璃粉-玻璃瓷兩步制成的玻璃陶瓷(A組)的玻璃相含量顯著高于未經(jīng)預(yù)燒一步直接配成的玻璃陶瓷(B組)，而且氣孔較少。這表明B組的燒結(jié)狀態(tài)不如A組，玻璃相較少意味著支撐整個(gè)材料體系的玻璃網(wǎng)絡(luò)完整性較差，而氣孔率較高會(huì)嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能。

圖1 920 ℃燒結(jié)1 h的樣品SEM照片

圖2和圖3分別是未燒結(jié)粉體和920 ℃燒結(jié)1 h 樣品的XRD譜圖。XRD(X射線衍射)是通過X射線在晶格中的衍射來分析晶體狀態(tài)的研究方法，由于硼相關(guān)化合物衍射較弱及燒結(jié)后硼主要存在于玻璃相中，導(dǎo)致硼峰難以識(shí)別，故圖中并未標(biāo)注。對(duì)比分析可見燒結(jié)前后均存在石英相、方石英相和極少的硅酸鹽相，但燒結(jié)后方石英相增多，石英相減少。這些方石英有兩個(gè)來源：

(1)來自石英晶相轉(zhuǎn)化為方石英(石英相約在1040 ℃發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⑾?，但在礦化劑如Al2O3等的存在下，這個(gè)溫度可以降低[4])；

(2)來自玻璃相的析出。

觀察圖2的譜圖，可見兩組樣品的主要衍射峰角度是一致的。只是相對(duì)于A組，B組的石英相和硅酸鹽相偏少，方石英相偏多。聯(lián)系之前列出的方石英相來源，B組中有較多的玻璃相析出了方石英相。

圖2 未燒結(jié)的粉體XRD譜圖

圖3 920 ℃燒結(jié)1 h的樣品XRD譜圖

2.2 電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能分析

樣品的電學(xué)性能如表1所示。本文中的樣品為玻璃陶瓷復(fù)合材料，其介電常數(shù)由材料中各相的介電常數(shù)大小和含量決定，可以使用李赫德涅凱對(duì)數(shù)法則來計(jì)算：

lnε=x1lnε1+x2lnε2+…+xilnεi

x1+x2+…+xi=1

(1)

表1 樣品的電學(xué)性能

表2為樣品的成瓷性能對(duì)比。從密度、收縮率和抗彎強(qiáng)度來看，A組都更占優(yōu)勢(shì)。對(duì)比SEM分析，可以看到B組玻璃相含量顯著少于A組，這意味著支撐整個(gè)材料體系的玻璃網(wǎng)絡(luò)完整性不如A組[6]，宏觀表現(xiàn)就是力學(xué)性能下降。以抗彎強(qiáng)度為例，影響它的因素主要有兩個(gè)：

(1)晶界，材料中晶界比例越大，材料沿晶界被破壞時(shí)裂紋擴(kuò)散要走更迂回曲折的路線，這就提升了抗彎強(qiáng)度[7]。

(2)氣孔，材料的抗彎強(qiáng)度與彈性模量成正比，而氣孔率對(duì)彈性模量有著顯著的影響，故抗彎強(qiáng)度也會(huì)隨著氣孔率的改變而變化，氣孔率越高，單位體積內(nèi)的氣孔越多，材料用于承受載荷的有效截面就越小，抗彎強(qiáng)度就越小[8]。

對(duì)比SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)這里的主導(dǎo)因素是氣孔，B組的氣孔率更高，宏觀表現(xiàn)就是收縮率、密度和抗彎強(qiáng)度都更低。

表2 樣品的成瓷性能

同時(shí)還可以看出，A組的熱膨脹系數(shù)低于B組，這是由于B組方石英相的含量高于A組。材料的熱膨脹系數(shù)和各組分的熱膨脹系數(shù)相關(guān)，其估算公式為：

α=α1V1+α2V2+…+αiVi

(2)

其中αi、Vi分別為各組分的熱膨脹系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)。在這種材料中，方石英相的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于其它成分(石英的熱膨脹系數(shù)約為11×10-6/℃， 而方石英的熱膨脹系數(shù)最高可達(dá)50×10-6/℃[9])。因此方石英含量更高的B組擁有更大的熱膨脹系數(shù)。

依據(jù)電鏡分析和能譜分析，彎管段不同部位的損傷特征有所不同：窄片內(nèi)拱璧的蝕坑數(shù)量較多，但大都直徑較小、深度較淺，以點(diǎn)坑、串坑為主；外拱璧的蝕坑數(shù)量較少，但大都直徑較大、深度較深，以鏟削、劃痕為主；出口處和入口處的窄片的沖蝕形貌比中間部位明顯。

從燒結(jié)過程來看，如果使用玻璃粉-玻璃瓷兩步制成法，玻璃相是在預(yù)燒中形成的，在燒結(jié)過程中會(huì)析出方石英相。而使用一步法的話，玻璃相則是在燒結(jié)中形成的，而且會(huì)析出方石英相，導(dǎo)致其玻璃相含量不如玻璃粉-玻璃瓷兩步制成的樣品，進(jìn)而影響了性能。

3 結(jié) 語

一步制成的樣品和兩步法制得的樣品間存在著如下差異：

(1)一步制成的樣品介電常數(shù)和介電損耗都低于兩步法制得的樣品；

(2)一步制成的樣品力學(xué)性能不如兩步法制得的樣品；

(3)一步制成的樣品有著更高的熱膨脹系數(shù)；

這兩種方法存在著區(qū)別，簡(jiǎn)單地改用偏硼酸鹽作為原料并不能制備出和玻璃粉-玻璃瓷兩步制成法性能相當(dāng)?shù)牟牧稀?/p>

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The Comparative Study Between Two Types of Boron Silicate Glass-ceramics Preparation Methods

ZOU Ke-man,WU Ya-guang

(The 13thResearch Institute of China Electronics Technology Group Corporation,Shijiazhuang 050000)

In this work, B2O3-SiO2glass-ceramics was made with metaborate and boric acid as raw material by two different ways in respective. The phase composition and microstructure of the composites were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The mechanic and thermal properties of the composites were also measured. The results show that the glass-ceramics which was made by two steps have more glass phase, and the crystal is smaller. In the macro level, it shows better mechanical properties and with low coefficient of thermal expansion.

metaborate；two steps sintering；mechanical properties；glass-ceramics;

10.3969/j.issn.1673-5692.2016.02.017

2016-12-25

2017-03-05

TQ174

A

1673-5692(2017)02-193-04

鄒科曼(1993—)，男，江西人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榈蜏毓矡沾苫宀牧希?/p>

E-mail:maggic.zkm@qq.com

吳亞光(1984—)，男，河北人，工程師，主要研究方向?yàn)樘沾煞庋b材料。