不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中砷的遷移規(guī)律

李小樂,段倫博,趙長遂

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不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中砷的遷移規(guī)律

李小樂,段倫博*,趙長遂

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210096)

蜈蚣草是砷(As)的高富集植物,為研究在不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規(guī)律,利用管式爐在不同氣氛(空氣、N2、CO2)下對蜈蚣草進(jìn)行熱處理,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)溫度在400~800℃之間時(shí),3種氣氛下蜈蚣草熱處理過程中As的揮發(fā)率均隨溫度的升高先增加后減小,空氣氣氛下在500℃達(dá)到最高,占總含量的43%,N2、CO2氣氛下,在600℃達(dá)到最高,占總含量的60%.As揮發(fā)率先隨溫度升高而增加是由于低溫區(qū)無機(jī)As的揮發(fā),之后下降可能是由于蜈蚣草中堿金屬和堿土金屬元素對As的固定作用.當(dāng)溫度高于800℃時(shí),空氣氣氛下As的揮發(fā)率繼續(xù)下降,而N2和CO2氣氛下As揮發(fā)率迅速升高到90%,可能是由還原性氣氛中As化合物的穩(wěn)定性下降造成的.FactSage軟件模擬結(jié)果表明,隨著溫度的升高,蜈蚣草中As在空氣氣氛下主要以Ca3(AsO4)2的形式存在,而在CO2和N2氣氛下,主要存在的形式分別為As單質(zhì)和AsN.模擬As形態(tài)的轉(zhuǎn)化趨勢能很好的驗(yàn)證真實(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

蜈蚣草；氣氛；As；FactSage模擬

砷(As)是土壤污染的主要污染物之一,國際癌癥機(jī)構(gòu)(IARC)將As及其化合物劃分為一類致癌物質(zhì),美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)同時(shí)把As劃分為A類致癌物,因其劇毒性,As污染早已成為一個(gè)全球性的問題[1-2].土壤As污染主要來自于大氣沉降、污水灌溉、農(nóng)藥和化肥、采礦和冶金等方面[3],目前傳統(tǒng)的土壤重金屬污染修復(fù)方法包括物理和化學(xué)2種修復(fù)技術(shù),相比于傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù),植物修復(fù)這種近年來發(fā)展起來的新興技術(shù)被很多學(xué)者認(rèn)為更具高效性和環(huán)保性[4-14].

蜈蚣草是一種As元素的高富集植物,自從陳同斌等[7]首先發(fā)現(xiàn)以及Ma等[8]首次對蜈蚣草這一特性進(jìn)行報(bào)告后,很多學(xué)者都對其進(jìn)行了研究,并發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)生長的蜈蚣草均對As具有高富集性[9-10],且鳳尾蕨類植物中的As含量最多為5000~10000mg/kg[11-12].

陳同斌等[13-14]在中國建立了第一個(gè)蜈蚣草修復(fù)土壤污染的實(shí)驗(yàn)基地,并成功修復(fù)了As污染的土壤,目前該技術(shù)主要應(yīng)用于As污染嚴(yán)重的華南等地區(qū)[15].隨著蜈蚣草修復(fù)土壤As污染技術(shù)的廣泛應(yīng)用,如何妥善的處理修復(fù)過程中所產(chǎn)生的大量富As蜈蚣草是一個(gè)關(guān)鍵的問題,同時(shí)處理工藝的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性對植物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義.之前有些學(xué)者用化學(xué)溶液直接提取蜈蚣草中的As,并驗(yàn)證有一定的效果[16-19],但大量的溶液提取會造成環(huán)境的二次污染.Sas-Nowosielska等[20]認(rèn)為,焚燒修復(fù)后的產(chǎn)物有更好經(jīng)濟(jì)性與可行性.Xie等[21]和Yan等[22]研究發(fā)現(xiàn),蜈蚣草焚燒過程中As的揮發(fā)溫度主要在400℃以下.潘雅妹等[23]用CaO將蜈蚣草燃燒過程中揮發(fā)的As固定在底灰中,再用堿浸法(NaOH-Na2CO3)浸提,最后用硫酸銅做沉淀劑成功制備出砷酸銅.

目前相關(guān)研究集中于蜈蚣草中As的直接提取,對蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規(guī)律研究不夠深入,熱轉(zhuǎn)換條件多為空氣中的燃燒,同時(shí)一些學(xué)者對As揮發(fā)特性的研究結(jié)論并不一致.因此,進(jìn)一步研究蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規(guī)律對減少As的排放至關(guān)重要.本文中利用管式爐裝置,重點(diǎn)研究在不同的溫度、氣氛下蜈蚣草中As的遷移規(guī)律,同時(shí)利用FactSage軟件對不同條件下蜈蚣草中As的轉(zhuǎn)化趨勢進(jìn)行熱力學(xué)模擬,為蜈蚣草熱處理回收As的產(chǎn)業(yè)化提供一定的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

表1 蜈蚣草工業(yè)分析及元素分析

注 :ad:空氣干燥基.

實(shí)驗(yàn)所用的蜈蚣草取自廣西環(huán)江縣,取蜈蚣草的地上部分,在70℃的恒溫箱中烘干,再用粉碎機(jī)粉碎,過80目篩獲取實(shí)驗(yàn)樣品.蜈蚣草樣品工業(yè)分析和元素分析見表1,主要痕量元素的含量見表2,其中As的含量為318.39mg/kg,而生長環(huán)境中As的濃度為25.40mg/kg.

表2 蜈蚣草中主要痕量元素的含量(mg/kg)

1.2 熱解、氣化及燃燒實(shí)驗(yàn)

管式爐的原理圖如圖1.用分析天平(精度為0.001g)稱取4g樣品平鋪于瓷舟中,再以400mL/min的速率進(jìn)氣吹掃爐膛,5min后開始升溫,當(dāng)溫度到達(dá)工況設(shè)定溫度后,再將瓷舟推入石英管的恒溫區(qū),保持恒溫30min以保證樣品充分受熱,然后停止加熱,等爐膛冷卻至室溫后取出樣品,整個(gè)過程一直保持進(jìn)氣狀態(tài),管式爐出口到吸收瓶中間的管道及濾膜用電加熱帶加熱恒溫110℃,防止As的低溫冷凝.實(shí)驗(yàn)從3個(gè)位置收集待測樣品,在瓷舟中取出底灰,在玻璃纖維膜上取出飛灰.再根據(jù)USEPA-method 29[31],采用冰浴法并用5%HNO3和10%H2O2混合溶液收集反應(yīng)生成的氣相As.實(shí)驗(yàn)工況溫度為400,500,600,700,800,900℃,反應(yīng)氣氛為空氣、N2和CO2.

1.3 As含量測試

底灰用HNO3和HClO4的混合溶液消解(分析純,HNO3:HClO4=4:1),然后用濃度為7%(/)的HCl溶液提取,定容至適當(dāng)體積后,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,安捷倫7900型)測定As濃度,通過11組空白試驗(yàn)測出儀器對As的檢測限為0.09mg/L,每個(gè)樣品測3次取平均值.

對不同工況下底灰中As含量進(jìn)行計(jì)算并得出揮發(fā)率,As揮發(fā)率計(jì)算如公式(1)[24].由于揮發(fā)的As可能凝結(jié)在爐壁或者管道中造成損失,所以沒有使用吸收液中氣相As的含量進(jìn)行計(jì)算,且玻璃纖維飛灰中As含量低于總量的1%,因此在本研究中被忽略.

式中:Asres為底灰中As的濃度,g/kg;res為底灰質(zhì)量,g; Asdw為蜈蚣草中As的濃度,g/kg;dw為蜈蚣草總質(zhì)量,g.

1.4 化學(xué)熱力學(xué)模擬

生物質(zhì)燃燒過程屬于多相多組分復(fù)雜系統(tǒng)的多化學(xué)反應(yīng)過程.化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算是基于反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs自由能最小原理[25-26],研究一定溫度、壓力和元素在熱力學(xué)平衡條件下各組分平衡濃度的有效方法.加拿大蒙特利爾大學(xué)和德國阿亨的GTT合作開發(fā)的FactSage是Gibbs最小自由能工具(Chemsage)與化合物數(shù)據(jù)庫(FACT)兩者結(jié)合的化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算模擬軟件[27].它是化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域內(nèi)完全集成數(shù)據(jù)庫最大的計(jì)算系統(tǒng)之一.應(yīng)用FactSage可以模擬計(jì)算生物質(zhì)中各種元素在熱處理過程中物相變化和相互間的化學(xué)變化過程.

本文利用FactSage5.2軟件對蜈蚣草熱解、氣化和燃燒過程中As的形態(tài)轉(zhuǎn)化趨勢進(jìn)行模擬.在Equilib模塊中設(shè)定混合物成分為固體、液體和氣體(理想狀態(tài)下),溶液成分為FACT- MATT,將蜈蚣草中主要反應(yīng)元素的初始值按照假設(shè)樣品總量為100g的含量輸入,如表3所示,壓力設(shè)定為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,反應(yīng)氣氛為空氣、N2和CO2(氣體過量,輸入值均為10000),反應(yīng)溫度為300~1200℃.最后對輸出的結(jié)果進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì),并繪出產(chǎn)物模擬的趨勢圖.由于Ca基是良好的固As劑,因此實(shí)驗(yàn)利用Phase Diagram模塊進(jìn)行相平衡計(jì)算,得到Ca-As-O的三元系統(tǒng)相圖,用以分析在氧化過程中Ca-As形態(tài)的變化規(guī)律.

雖然FactSage化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算軟件可以很好的模擬熱解、氣化與燃燒過程中各個(gè)元素的變化規(guī)律,但計(jì)算結(jié)果與真實(shí)的生物質(zhì)燃燒反應(yīng)過程相比,基于系統(tǒng)Gibbs自由能最小原理的化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算仍存在一些局限性[25-26,28]: (1)當(dāng)燃燒區(qū)域溫度較高、有足夠的停留時(shí)間時(shí),體系可達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);但如果燃燒區(qū)域溫度較低,即使有足夠的停留時(shí)間,整個(gè)體系也無法達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài)[33].(2)在實(shí)際燃燒區(qū)域,由于混合及傳熱條件的限制,參與燃燒的反應(yīng)物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度,可以在局部范圍內(nèi)達(dá)到平衡,但整體上難以達(dá)到平衡,造成實(shí)際燃燒結(jié)果和熱學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果有一定的偏差.(3)實(shí)際燃燒過程中可能生成的所有相關(guān)化學(xué)物質(zhì)在平衡計(jì)算中都必須考慮到,然而由于FactSage軟件本身的限制,反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量有限,因此,計(jì)算結(jié)果可能與實(shí)際情況產(chǎn)生某些偏差.

表3 模擬反應(yīng)輸入各元素的質(zhì)量

雖然化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算只能獲得理想狀態(tài)下各種元素的變化規(guī)律,但能很好的反應(yīng)過程中各元素的轉(zhuǎn)化趨勢,因此對實(shí)際生物質(zhì)燃燒過程中As的排放具有一定的指導(dǎo)作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 蜈蚣草的質(zhì)量損失

蜈蚣草在熱解、氣化和燃燒過程中,底灰的質(zhì)量都隨溫度的升高有明顯的減少,如圖2所示.在空氣氛圍中,400℃時(shí),蜈蚣草樣品燃燒的質(zhì)量損失率到達(dá)80%.在400~900℃的升溫過程中,樣品的底灰質(zhì)量變化率為8%左右,說明大部分樣品的在400℃之前燃燒揮發(fā).而在N2和CO2的氛圍下,500℃時(shí)的質(zhì)量損失率達(dá)到60%,700~800℃之間質(zhì)量損失又迅速增加,這是因?yàn)檎忌镔|(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的纖維素與半纖維素主要在500℃之前分解,含量較低的木質(zhì)素主要在500℃以后分解[29-30].

從圖3可以看出,在熱解和氣化過程中,As的揮發(fā)率隨溫度的升高有相同的變化趨勢.在3種不同的氣氛下,隨著溫度從400℃升高到800℃,蜈蚣草樣品中As的揮發(fā)率都先增加后減小.熱解和氣化過程中,As揮發(fā)率在600℃達(dá)到峰值60%,而燃燒過程中則在500℃到達(dá)峰值42%.溫度較低時(shí),As的揮發(fā)率隨溫度的升高而增加是由于樣品中無機(jī)As的揮發(fā).Cuypers等[31]在研究防腐木材的熱解過程中發(fā)現(xiàn),溫度高于390℃時(shí),As的揮發(fā)率隨溫度的升高有明顯的增加,同時(shí)Yan等[22]在蜈蚣草的燃燒實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)As的揮發(fā)率隨溫度的升高而增加的現(xiàn)象,其中62.5%是在低于400℃時(shí)揮發(fā)的,這說明As的揮發(fā)主要在低溫區(qū).蜈蚣草中As主要以無機(jī)的As5+和As3+形式存在,例如FeAsO4, AlAsO4和Ca3(AsO4)2[32],還存在少量的有機(jī)As,例如一甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)[33].隨著溫度的升高,無機(jī)As主要以氧化物的形式揮發(fā)[34],甲基胂酸在受熱時(shí)會分解生成As2O5,As2O5在327℃時(shí)會分解成As2O3[35-38].As2O3的沸點(diǎn)為457.2℃[38],并在135℃時(shí)就開始揮發(fā)[39],因此As2O3是As的低溫?fù)]發(fā)的主要形式.

當(dāng)溫度繼續(xù)升高,As的揮發(fā)率開始下降.在N2和CO2的氣氛中,As揮發(fā)率在800℃時(shí)下降到總量的43%,空氣氣氛中,As的揮發(fā)率在800℃時(shí)下降到15%.這與一些學(xué)者的研究結(jié)論相矛盾,Yan等[22]和潘雅妹等[23]對蜈蚣草進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn),As的揮發(fā)率隨溫度的升高而增加.這可能是由于實(shí)驗(yàn)中升溫速率不同而造成的差異,兩者升溫速率分別為25,20℃/min,較低的升溫速率可能會導(dǎo)致部分As在升溫過程中就已經(jīng)揮發(fā),而本研究中采取快速升溫的方式對蜈蚣草進(jìn)行加熱,樣品整體升溫速率在100℃/秒以上,以保證蜈蚣草樣品在受熱過程中能夠迅速到達(dá)工況溫度,這樣有利于樣品中一些元素的固As作用,減少了升溫過程中As的揮發(fā).從表4可以看出,CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.5%,MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.36%,還存在少量Fe、Al、Cr、Cu等元素,這些元素的氧化物不僅可以對揮發(fā)的As有一定的物理吸附作用,還能與As反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性強(qiáng)的化合物.Chen等[40]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在300~500℃時(shí)CaO對As的固定主要通過物理吸附的方式,當(dāng)溫度達(dá)到600~ 800℃時(shí),CaO對As的固定主要通過化學(xué)反應(yīng),固定效果也會得到增強(qiáng).張軍營等[41]在模擬固定床燃燒試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),溫度在815℃時(shí)CaO對煤中As揮發(fā)性的抑制率平均為15.31%,同時(shí)在循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)CaO有良好的固As效果.在空氣氣氛中As回收率開始下降的溫度比N2和CO2氣氛低,是因?yàn)檠趸瘹夥崭欣隍隍疾葜泄藺s元素對As的化學(xué)固定.反應(yīng)公式如下:

(3)

(4)

當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí),N2和CO2氣氛中As揮發(fā)率迅速上升到90%,蜈蚣草中大部分的As都以氣態(tài)的形式揮發(fā)出去,而空氣氣氛下As揮發(fā)率繼續(xù)下降.這可能是由于在氧化氣氛中,底灰中固As元素反應(yīng)形成的化合物熱穩(wěn)定性高,不易分解,而在還原性氣氛中,所形成的化合物熱穩(wěn)定性較差,在高溫時(shí)容易分解.Chen等[40]在用CaO吸收As的實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),固As反應(yīng)形成的Ca-As化合物在N2氣氛中熱穩(wěn)定性比空氣氣氛中的熱穩(wěn)定性差,Kercher等[42]在防腐木材的熱解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)As的化合物在溫度高于800℃時(shí)開始分解.因此,不同氣氛對蜈蚣草中As的揮發(fā)有重要的影響.

表4 N2氣氛下700℃底灰的XRF分析

同時(shí),氧化氣氛比還原氣氛更利于減少As的揮發(fā),400~900℃時(shí),空氣氣氛中As的揮發(fā)率均比N2和CO2氣氛中As的揮發(fā)率低,且在高溫時(shí),空氣中As的揮發(fā)率很低,約為總量的10%,而N2和CO2氣氛中As的揮發(fā)率超過總量的90%.造成這些差別的原因是因?yàn)锳s3+比As5+的揮發(fā)性更強(qiáng),因此氧化條件下As的揮發(fā)率比還原條件下低.同時(shí)氧化氣氛也有利于蜈蚣草中固As元素的固As效果.

2.2 Factsage模擬

2.2.1 化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果 從圖4可以發(fā)現(xiàn),在空氣氣氛中,300~1200℃這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)As主要以固態(tài)的Ca3(AsO4)2形式存在.這是因?yàn)镃aO具有很好的固As效果,反應(yīng)形成的Ca3(AsO4)2熱穩(wěn)定性高,能很好的將As固定在底灰中.潘雅妹等[23]在蜈蚣草的燃燒實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了CaO對As具有很好的固定效率,而張軍營等[41]也發(fā)現(xiàn)CaO對燃煤As排放有一定的抑制作用.反應(yīng)原理如公式(2).

從圖5可以看出,在400℃之前As2S2(s)是As存在的主要形態(tài).當(dāng)溫度高于400℃時(shí),As2S2(s)的比例迅速下降,As單質(zhì)的比例上升,成為As存在的主要形態(tài).許綠絲等[43]人在研究煤燃燒過程中也發(fā)現(xiàn)煤中As的硫化物在還原氣氛下,隨著溫度升高很容易分解生成單質(zhì)不穩(wěn)定化合物或氣化生成單質(zhì)As4、As2.在400~600℃之間,As4(g)的百分含量基本保持在100%,但隨著溫度的升高逐漸下降,當(dāng)溫度高于600℃時(shí),As4(g)的含量迅速下降,直到1000℃時(shí)基本消失.而在600~ 1000℃這一溫度區(qū)間,As2(g)的百分含量迅速上升,當(dāng)溫度超過800℃時(shí)As2(g)成為As存在的主要形式,溫度在1000~1100℃時(shí),As2(g)的百分含量超過95%,同時(shí)有少量的As(g)產(chǎn)生,且其百分含量隨著溫度的升高而有所升高.當(dāng)溫度超過1100℃時(shí),As2(g)的含量開始有所下降,分解為As(g).從圖中可以看出,隨著溫度的升高,As的主要存在形式的變化趨勢為As2S2(s)→As4(g)→ As2(g)→As(g),也表現(xiàn)為As化合物→多原子As單質(zhì)→單原子As單質(zhì)形態(tài)的變化趨勢.

從圖6可以看出,在600℃之前,As主要以氣態(tài)的As4(g)的形態(tài)存在,其百分含量超過95%,還存在少量固態(tài)的MnAs(s).當(dāng)溫度超過600℃時(shí),As4(g)的含量隨著溫度的升高迅速下降,分解形成As2(g)和AsN(g),As2(g)的含量在600~900℃之間迅速增加,當(dāng)溫度超過900℃時(shí),As2(g)開始分解,百分含量隨著溫度的上升又逐漸開始下降,但在800~1000℃這一溫度區(qū)間,As2(g)仍然是As存在的主要形態(tài).隨著溫度的升高,AsN(g)的含量逐漸增加,當(dāng)溫度到達(dá)1100℃時(shí), AsN(g)的含量超過總量的50%,同時(shí)也有少量的As(g)產(chǎn)生.從圖中可以看出,當(dāng)溫度較低時(shí)As主要以單質(zhì)的形態(tài)存在,而在高溫區(qū)N2的活性增加,N2與As單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成的AsN(g)成為As存在的主要形態(tài).

對不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程的化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),在空氣氣氛中,蜈蚣草樣品中As反應(yīng)后主要以固態(tài)的Ca3(AsO4)2形式存在,而在N2和CO2氣氛中,As主要以氣態(tài)的單質(zhì)As和AsN的形式揮發(fā).這說明在理論狀態(tài)下,蜈蚣草中As在空氣氣氛下燃燒As的揮發(fā)率很低,而在N2和CO2氣氛下熱解和氣化As的揮發(fā)率很高.雖然化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果具有一定的局限性,不能完全反應(yīng)真實(shí)的熱轉(zhuǎn)化過程,但對反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化趨勢具有一定的指導(dǎo)作用.本文模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然有一定的差距,但模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)的蜈蚣草As在空氣氣氛下的低揮發(fā)性與N2和CO2氣氛下的高揮發(fā)性,能很好的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)的空氣氣氛中As的揮發(fā)率均比N2和CO2氣氛中As的揮發(fā)率低,同時(shí)也能說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果中高溫時(shí)N2和CO2氣氛中As的高揮發(fā)率.

2.2.2 系統(tǒng)相圖分析 多元系統(tǒng)相圖對研究As形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律有重要的意義.應(yīng)用FactSage熱力學(xué)軟件中的Phase Diagram模塊來繪制Ca-As-O的三元系統(tǒng)相圖,用來分析對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果.在設(shè)定溫度、壓力和組分的條件下,產(chǎn)物中的混合物成分選擇純固體、純氣體和氣體(理想條件下),溶液成分選擇Fact-Slag的情況下進(jìn)行相圖的計(jì)算.選擇中間溫度700作為圖像的設(shè)定溫度,系統(tǒng)相圖如圖7.

從圖7可以看出,A區(qū)中O含量較少,固態(tài)產(chǎn)物主要為CaO(s)和Ca(s),As以氣態(tài)的形式揮發(fā).而蜈蚣草樣品中Ca-As-O元素含量比在B區(qū)(圖中B區(qū)圓點(diǎn)處),O含量最高,As含量最低,固體產(chǎn)物主要為CaO(s)和Ca3(AsO4)2(s),As以固態(tài)的形式被固定下來,能很好的驗(yàn)證中模擬燃燒過程中As形態(tài)變化的結(jié)果.

3 結(jié)論

3.1 在空氣、N2以及CO2氣氛中,當(dāng)溫度在400~ 800℃之間時(shí),蜈蚣草中As的揮發(fā)率均隨溫度的升高先增加后減小,燃燒時(shí)在500℃達(dá)到最高,占總含量的43%,熱解和氣化時(shí)在600℃達(dá)到最高的60%.當(dāng)溫度高于800℃時(shí),空氣氣氛下As的揮發(fā)率繼續(xù)下降,而N2和CO2氣氛中As揮發(fā)率迅速升高到90%,同時(shí)空氣氣氛下As揮發(fā)率總體比N2和CO2氣氛下的低.

3.2 通過FactSage軟件模擬發(fā)現(xiàn),蜈蚣草在空氣中燃燒后As主要以Ca3(AsO4)2(s)的形式存在,而在CO2氣氛下,As主要以單質(zhì)的形態(tài)揮發(fā),在N2氣氛下,低溫時(shí)As也主要以單質(zhì)的形式揮發(fā),但在高溫區(qū),As的主要存在形態(tài)是AsN(g).同時(shí),化學(xué)熱力學(xué)模擬蜈蚣草As形態(tài)的變化趨勢能很好的驗(yàn)證真實(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

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As transformation behavior in thermal treatment ofin different atmospheres.

LI Xiao-le, DUAN Lun-bo*, ZHAO Chang-sui

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China).

.is one of the hyperaccumulators of arsenic (As), a series of experiments were conducted in a horizontal tube furnace to study the transformation behavior of As during the thermal treatments ofin different atmospheres (air, N2, CO2). As release exhibited similar tend in different atmospheres during the temperature ranged from 400℃ to 800℃. It increased firstly due to the volatility of inorganic As, and then dropped probably because of the self-retention of As by alkali and alkali earth metal enriched in this. The As release reached the peak value (43%) at 500℃ during combustion (in air), while the temperature was 600℃ when the peak value (60%) occurred both during pyrolysis (in N2) and gasification (in CO2). When the temperature exceeded 800℃, the As release decreased continuously during combustion while it increased rapidly to 90% during pyrolysis and gasification, which could be due to the falling of thermal stability of inorganic As compounds in reducing atmosphere. The results of simulation by FactSage showed that the main form of As in different atmospheres was different with increasing the temperature. The main form of As during combustion was Ca3(AsO4)2(s), while it was elemental As(g) and AsN(g) during pyrolysis and gasification, respectively. Moreover, the results of As transformation simulation were in accordance with the experimental results overall.

.；atmosphere；As；FactSage simulation

X53

A

1000-6923(2017)04-1418-08

2016-09-14

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51661125011)

李小樂(1992-),男,湖北隨州人,東南大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)燃燒與重金屬遷移.發(fā)表論文3篇.

* 責(zé)任作者, 副教授, duanlunbo@seu.edu.cn

, 2017,37(4)：1418~1425