天津市冬季典型大氣重污染過程特征

徐 虹,肖致美*,孔 君,元 潔,李 鵬,關玉春,鄧小文,張裕芬,韓素芹

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天津市冬季典型大氣重污染過程特征

徐 虹1,肖致美1*,孔 君1,元 潔1,李 鵬1,關玉春1,鄧小文1,張裕芬2,韓素芹3

(1.天津市環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300191；2.南開大學,天津300071；3.天津市氣象科學研究所,天津300074)

基于污染物濃度、顆粒物化學組分及氣象參數(shù)等觀測數(shù)據(jù),綜合分析天津市2015年冬季典型重污染過程成因及污染特征,結果表明:天津市冬季重污染期間風速0~4.0m/s,相對濕度80%以上,混合層高度僅為清潔天氣的1/3~1/2,靜穩(wěn)高濕的大氣環(huán)境對重污染影響較大.重污染過程NO2/SO2比值較清潔天氣低,NO3-/SO42-比值大于1,表明重污染期間天津市移動源與固定源并重.重污染PM2.5/PM10比值較清潔天氣高,PM1/PM2.5比值較清潔天氣低,可能與重污染過程期間細粒子的吸濕增長以及散煤燃燒排放有關.污染初期NOR大于SOR,隨著重污染持續(xù),由于受制于氨,SOR要高于NOR,需關注氣態(tài)前體物尤其是SO2排放.OC與EC濃度高時二者相關性較低,SOC占OC的20%~54%,說明冬季重污染期間散煤燃燒源和二次有機化學反應對冬季重污染影響較大.

天津；冬季；重污染；顆粒物；氣態(tài)污染物

近年來重污染天氣頻發(fā),持續(xù)的高濃度污染不僅會造成大氣能見度降低[1-4],還嚴重危害人體健康[5-8].尤其是我國北方地區(qū),冬季環(huán)境空氣質(zhì)量受大氣污染影響嚴重.大氣污染主要與污染源排放和氣象因素密切相關.已有研究表明我國北方地區(qū)冬季大氣重污染過程除受本地污染源排放影響外,靜穩(wěn)高濕的氣象條件亦是影響冬季重污染過程形成的重要因素[9-10].以往研究大多重點關注重污染過程的氣象[11-12]或污染物特征[13-14],且多以日濃度數(shù)據(jù)進行分析,研究城市多為北京市[15-17].本研究從地面氣象要素、污染物觀測及PM2.5組分在線觀測等多個方面,以小時數(shù)據(jù)為時間精度,分析天津市冬季重污染過程的污染特征.

天津市位于渤海與京津冀地區(qū)的中間地帶,是我國經(jīng)濟快速發(fā)展的地區(qū),同時也是我國大氣污染較為嚴重的地區(qū)之一[18-21].近年來天津市重污染天氣頻發(fā),尤其是冬季[22].本研究分析了2015年11月~12月期間重污染天氣過程(重污染天氣過程界定為連續(xù)發(fā)生3d以上AQI大于200),從污染物濃度、顆粒物化學組分以及氣象條件等方面,綜合分析重污染過程的成因及污染特征,以期為今后的重污染預警及大氣污染防治工作提供理論借鑒.

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域

天津市位于北緯38°34′~40°15′、東經(jīng)116°43′~118°04′之間,地處華北平原東北部,是環(huán)渤海地區(qū)的經(jīng)濟、金融中心,工業(yè)發(fā)達,近年來城市化發(fā)展迅猛,大氣污染嚴重.天津?qū)倥瘻貛О霛駶櫞箨懠撅L型氣候,四季分明,多年平均溫度為11.4~12.9°C,主導風向為西南風.不同季節(jié)又有明顯不同,其中冬季以西北風為主,夏季以東南風為主[23].

觀測站點位于南開區(qū)天的津市環(huán)境監(jiān)測中心四樓頂空氣質(zhì)量超級觀測站(39°05′N,117°9′E),距地面約15m 左右,采樣器距樓頂?shù)木嚯x為1.2m,周圍沒有明顯局地污染源.

1.2 數(shù)據(jù)來源

觀測數(shù)據(jù)為超級站2015年11~12月逐時自動監(jiān)測數(shù)據(jù),包括氣態(tài)污染物(SO2、NO2、CO和O3)濃度、顆粒物(PM10、PM2.5和PM1)濃度以及顆粒物水溶性離子組分和碳組分濃度.觀測儀器如表1所示.

顆粒物質(zhì)量濃度測量采用美國Thermo公司開發(fā)的顆粒物連續(xù)監(jiān)測儀(TEOM 1405F系列), NO2、SO2、CO、O3數(shù)據(jù)測量分別采用Thermo Scientific Model 42i NO分析儀、43i SO2分析儀、48i CO分析儀、49i O3分析儀,每天儀器自動校準,每周人工校準1次.

PM2.5水溶性離子組分(Cl-、NO3-、NH4+、SO42-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+)數(shù)據(jù)測量采用美國URG公司生產(chǎn)的氣溶膠離子監(jiān)測儀(URG- 9000D),碳組分(有機碳OC和元素碳EC)數(shù)據(jù)測量使用美國Sunset Lab公司開發(fā)的在線OC/EC分析儀(Model 4G).每周對儀器校準1次.

表1 污染物監(jiān)測儀器型號

氣象數(shù)據(jù)取自中國氣象局天津大氣邊界層觀測站(39°06′N,117°10′E,海拔高度3.3m,臺站編號:54517),與污染物超級觀測站點直線距離不超過5km.氣象數(shù)據(jù)測量使用VAISALA WST520氣象自動站,包括溫度、相對濕度、壓力、風速和風向等數(shù)據(jù).混合層高度數(shù)據(jù)取自美國國家海洋和大氣管理局空氣資源實驗室網(wǎng)站(http://ready. arl.noaa.gov/READYamet.php).污染物與氣象數(shù)據(jù)分析時以小時為時間精度,混合層高度數(shù)據(jù)時間分辨率為3h.

2 結果與討論

2015年11月~12月期間,天津市共出現(xiàn)6次重污染天氣過程,2次在非采暖季(2015年11月1日~15日),其余均發(fā)生在采暖季(2015年11月15日之后).為對比分析重污染天氣特征,本研究將重污染天氣與清潔天氣作對比,定義清潔天氣為當天(0:00~24:00)空氣質(zhì)量為一級優(yōu)或二級良的天氣.

2.1 主要氣象要素分析

天津市2015年11月和12月重污染過程均發(fā)生在靜穩(wěn)天氣下,期間風速0~4.0m/s,相對濕度80%以上.在95%置信水平下PM2.5小時濃度與風速和相對濕度的相關性分別為-0.45和0.49,在相對濕度較高、風速較低情況下PM2.5濃度往往較高(圖1).不過當濕度在60%~70%、風速在4.0m/s左右時,PM2.5濃度亦出現(xiàn)高值,這可能是因為重污染過程通常需要強冷空氣入侵才得以結束,盡管冷空氣剛開始時風力加大,濕度降低,但污染不會立即消散,此時PM2.5濃度仍居高不下,當較大風力持續(xù)一段時間后PM2.5濃度才顯著下降.且較大風力易造成地面揚塵污染,導致顆粒物濃度較高.可見風速和相對濕度對天津市冬季PM2.5污染有較大影響.

較高的相對濕度可促進環(huán)境空氣中氣溶膠的吸濕增長[24],改變氣態(tài)污染物非均相反應的環(huán)境,為一次顆粒向二次顆粒的轉(zhuǎn)化提供適宜的條件,對大氣細顆粒物的形成和轉(zhuǎn)化造成影響[25-27].本研究發(fā)現(xiàn)在相對濕度較高的情況下SOR(硫轉(zhuǎn)化率,,無量綱)和NOR(氮轉(zhuǎn)化率,,無量綱)的值較高(圖2),分析1002組SOR-相對濕度小時數(shù)據(jù)與1231組NOR-相對濕度小時數(shù)據(jù),顯示SOR與相對濕度的相關性超過0.6,說明濕度越高,硫轉(zhuǎn)化率越高.在天津市冬季相對濕度較高的情況下,容易發(fā)生氣體的非均相化學反應,尤其是SO2的二次反應.

混合層高度是影響大氣環(huán)境擴散條件的另一重要因素,風影響污染物的水平擴散,混合層高度影響污染物的垂直擴散[28-29].混合層高度越高,越有利于污染物垂直方向的擴散,污染物濃度越低;反之,混合層高度越低,污染物的擴散越不利,污染物濃度越高.2015年冬季重污染天氣過程的混合層高度均值在150~266m,為同時期清潔天氣(462m)的1/3~1/2(圖3).較低的混合層高度不利于污染物的垂直擴散,導致污染物積累,引發(fā)重污染.

2.2 氣態(tài)污染特征分析

重污染期間,氣態(tài)污染物的濃度較高,與清潔天氣相比,NO2、SO2和CO的濃度普遍高出清潔天氣1~2倍(圖4,表2).其中采暖季重污染過程期間NO2、SO2和CO的濃度明顯高于非采暖季污染過程.

以往研究用NO2/SO2的比值反映移動源和燃煤源對污染貢獻的變化[30-31],比值大說明移動源的貢獻大,比值小說明固定燃燒源的貢獻大.本研究中NO2/SO2在清潔天氣時的平均比值為1.54,在非采暖期重污染過程的比值(1.69和1.79)均高于清潔天氣的比值(表2).說明非采暖期重污染過程期間移動源對環(huán)境空氣的影響較重.但進入采暖季之后,NO2/SO2的比值整體下降15.9%,且重污染天氣的比值相比清潔天氣略低3.7%,說明進入采暖季后,燃煤源貢獻相對增加,重污染時燃煤源對環(huán)境空氣的影響較平時略重.

2.3 顆粒物質(zhì)量濃度特征分析

天津市2015年11月~2015年12月期間6次重污染過程中PM2.5平均濃度分別為186, 166,231,218,270,195μg/m3.從濃度水平上看,采暖季(11月15日之后)污染過程較11月初的非采暖季污染明顯加重,采暖季重污染過程PM2.5平均濃度約為非采暖季重污染過程的1.30倍.非采暖季重污染過程混合層高度(265m左右)約為采暖季重污染期間(179.4~262.5m)的1.25倍,可見除煤炭燃燒等污染源排放增加外,混合層高度降低等不利的氣象條件亦是采暖季重污染發(fā)生的重要原因.

從不同重污染過程期間顆粒物的粒徑分布看(表2),冬季重污染過程期間PM2.5/PM10比值(0.72~0.85)較清潔天氣(0.69)高,但是PM1/PM2.5比值(0.42~0.68)卻比清潔天氣(0.71)低.已有研究表明重污染過程期間環(huán)境空氣中會發(fā)生較多的二次化學反應,產(chǎn)生大量的細粒子[32-33],因此重污染過程期間PM2.5/PM10比值較高.此外,也有研究表明燃煤在充分燃燒的情況下,通常是以細粒子的形式存在,尤其是粒徑小于1μm的粒子[34-35].然而若是燃煤不充分,如散煤的燃燒,就會排放出1μm以上的粒子,導致粒徑在1~2.5μm的顆粒排放量較多[36].本研究推測,由于重污染期間天津市啟動重污染應急措施,減少工業(yè)燃煤排放,完全燃燒燃煤排放的細粒子減少,而居民散煤燃燒排放的1~2.5μm之間的粒子無變化,故PM1/PM2.5的比值較清潔天氣低.此外,重污染期間相對濕度較高,顆粒吸濕增長亦有可能導致1~2.5μm粒子增多[24],從而PM1/PM2.5的比值較低.

清潔天氣包括11月6日~7日、11月16日~ 25日、12月3日~4日、12月16日~19日、12月27日.

表2 六次重污染過程期間主要污染物平均濃度及污染物比值

注 : CO濃度為各重污染過程CO小時濃度的平均值,單位為mg/m3,其余污染物濃度單位為μg/m3;清潔天氣包括11月6日~7日、11月16日~ 25日、12月3日~4日、12月16日~19日、12月27日.

2.4 顆粒物主要化學組分分析

重污染過程期間PM2.5主要化學組分為NO3-、SO42-、NH4+、OC和EC.主要水溶性離子組分和碳組分濃度的變化趨勢與PM2.5濃度的變化趨勢較一致(圖5),在95%置信區(qū)間下其相關系數(shù)分別為0.91、0.92、0.96、0.83和0.87.

NH4+、NO3-和SO42-濃度的時間序列變化與PM2.5的相關性達到0.85以上,說明隨著重污染的發(fā)生,二次水溶性離子的污染也越來越重.整體上來看,NO3-的濃度高于SO42-,與NO2的濃度高于SO2濃度一致,主要是因為天津2015年冬季采暖采取煤改氣措施,并對工業(yè)鍋爐提升脫硫改造,SO2的排放量減少,導致SO42-和SO2的濃度降低.

通常用[NO3-]/[SO42-]質(zhì)量濃度的比值作為反映移動源(如汽車尾氣)和固定源(如燃煤)對大氣顆粒物中水溶性組分相對貢獻的重要指標[30-31],6個污染過程[NO3-]/[SO42-]平均值分別為1.67、1.31、1.32、1.22、1.56和1.22,都大于1,這表明重污染期間天津地區(qū)移動源占據(jù)較大比例,但在污染期間,尤其是重污染天氣下, [NO3-]/[SO42-]略高于1,說明天津仍是移動源與固定源并重.與非采暖季過程相比,采暖季重污染過程中機動車貢獻降低,而固定源占比例有所增加.

SO42-和NO3-除來自一次源排放外,還主要由SO2和NO2的非均相化學反應轉(zhuǎn)化而來[38].氣態(tài)前體物SO2、NO2向SO42-、NO3-的轉(zhuǎn)化過程可以用SOR和NOR來表示[38-39].SOR、NOR值較高,說明大氣中存在明顯的二次轉(zhuǎn)化過程.若SOR大于0.1,表明此時大氣有可能發(fā)生SO2的二次轉(zhuǎn)化[38-39].如圖6所示,冬季天津市重過程期間平均的SOR和NOR分別為0.37和0.28,均大于0.1,說明在該過程期間發(fā)生了氣態(tài)前體物的非均相化學反應.在重污染過程初期NOR(0.14~ 0.31)通常大于SOR(0.10~0.24),但隨著重污染過程的持續(xù),SOR(0.27~0.97)要高于NOR(0.22~ 0.42).已有研究表明,同時存在SO2和NO2的情況下,NH3更傾向于首先與SO2發(fā)生非均相化學反應[40-41].通常在富氨的大氣環(huán)境中PM2.5/PM10中的硝酸銨才會大量生成.用[NH4+]/([NO3-]+ 2[SO42-])的摩爾比來表征大氣中氨的富裕程度.若該比值大于1.0則表明PM2.5中的NH4+是富余的; 反之,若該比值小于1.0,則表明NH4+的量并不足以保證大量的硝酸銨生成[42].計算得出在天津市2015年11月~12月清潔天氣下該摩爾比為1.11,說明清潔天氣下天津市大氣環(huán)境是富氨的,會生成大量的硫酸銨和硝酸銨.然而在污染過程中,該摩爾比均小于1,說明污染過程期間環(huán)境空氣中的氨并不富余,說明污染過程中氨會先與SO2生成硫酸銨或硫酸氫氨,之后剩余的氨才會再與NO2生成硝酸銨,因此,重污染期間SOR要高于NOR.

6次重污染過程中, 95%置信區(qū)間下OC、EC的相關系數(shù)分別為0.84、0.85、0.75、0.96、0.77和0.86,相關性均達到了0.7以上,說明冬季重污染期間OC和EC有較強的同源性[43],說明煤炭燃燒對冬季重污染影響較大.不過值得注意的是,盡管冬季OC和EC整體相關性較高,但在OC和EC濃度較高與濃度較低時二者相關性存在較大差異.在統(tǒng)計的1430個OC、EC質(zhì)量濃度小時數(shù)據(jù)中,OC濃度低于70μg/m3的數(shù)據(jù)有1310個,OC濃度高于70μg/m3的數(shù)據(jù)有120個(圖7).其中OC濃度較低時EC濃度亦較低,OC和EC相關性系數(shù)為0.86; OC濃度較高時EC濃度也較高,但OC和EC的相關系數(shù)僅0.29.這可能是因為OC與EC濃度較高主要由居民燃燒源排放大所導致,而各居民燃燒源類排放的碳組分有所不同故導致OC與EC相關性不高.居民燃燒源包括散煤燃燒及生物質(zhì)燃燒,散煤燃燒排放大量的黑碳,生物質(zhì)燃燒排放的有機碳含量較高[44,45],導致OC與EC的相關性降低.散煤燃燒排放較多黑碳和CO[46-48],作為散煤燃燒排放的重要污染物CO與EC的相關性(0.72)顯著高于與OC的相關性(0.62).其中,CO與EC在碳組分濃度較高時的相關性(0.72)顯著高于碳組分濃度較低時的相關性(0.66),進一步說明碳組分濃度較高時散煤燃燒源影響較大.

碳組分除來自一次排放外,還來自光化學反應生成的二次有機碳(SOC)[49].目前很多研究認為OC/EC的值可以評價二次污染的程度[50-51]. OC/EC比值越高說明二次污染程度越高. 為計算出環(huán)境空氣中二次有機碳含量,本研究采用“OC/EC最小比值法”[52-53].計算公式如下:

為降低最小OC/EC值選擇時的誤差,本研究選取由小到大排列的前3個“較小”O(jiān)C/EC的平均值(2.82).計算得出重污染過程期間SOC濃度在4.9~16μg/m3,占有機碳的20%~54%,說明二次有機化學反應對冬季重污染的影響不容忽視.

3 結論

3.1 天津市冬季重污染期間風速0~4.0m/s,相對濕度80%以上,混合層高度僅為清潔天氣的1/3~1/2. SO2氣體的二次反應通常發(fā)生在相對濕度大于80%的情況下.

3.2 重污染過程中PM2.5/PM10比值較清潔天氣高,PM1/PM2.5比值較清潔天氣以及非采暖季重污染過程的低,可能與采暖季重污染過程期間細粒子的吸濕增長以及散煤燃燒排放有關.

3.3 重污染過程NO2/SO2比值較清潔天氣低,NO3-/SO42-比值大于1,表明重污染期間天津市移動源與固定源.進入采暖季后,NO2/SO2比值整體下降15.9%,NO3-/SO42-比值降低,燃煤源貢獻增加.

3.4 重污染過程初期通常NOR要大于SOR,但隨著重污染過程的持續(xù),受制于氨的濃度,SOR要高于NOR.采暖季重污染期間需加強氣態(tài)前體物的減排,尤其SO2的排放,以緩解PM2.5污染.

3.5 OC與EC濃度較高時二者相關性較低, SOC濃度占OC濃度的20%~54%,說明冬季散煤燃燒源和二次有機化學反應對重污染碳顆粒的影響較大.

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Characteristic of atmospheric heavy pollution episodes in Winter of Tianjin.

XU Hong1, XIAO Zhi-mei1*, KONG Jun1, YUAN Jie1, LI Peng1, GUAN Yu-chun1, DENG Xiao-wen1, ZHANG Yu-fen2, HAN Su-qin3

(1.Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China；2.Nankai University, Tianjin 300071, China；3.Tianjin Research Institute of Meteorological Science, Tianjin 300074, China).

To study the characteristics and causes of atmospheric heavy pollution episodes in winter of Tianjin, the concentrations of air pollutants, chemical characteristics of particulate matter and the meteorological parameters were analyzed in this study. The major conclusions were obtained as follows. During the heavy pollution episodes, the wind speeds kept below 4.0m/s the relative humidity were larger than 80%, and the mixing heights were only one third to one second of that in the clean days. The NO2/SO2ratios were lower in heavy pollution days than that in clean days, and the NO3-/SO42-ratios were larger than 1during pollution days, indicating that both vehicle exhaust and stationary sources were dominant in Tianjin. Compared to clean days, the PM2.5/PM10ratios during the heavy pollution episodes were larger while the PM1/PM2.5ratios were relatively lower, probably because of the hygroscopic behavior of fine particles and the coarse particles from coal combustion. At the beginning of pollution processes, the NOR values were larger than SOR, however, as the development of pollution, the SOR values exceeded NOR due to the limit of ammonia’s concentration, indicating that more attention should be focused on gaseous precursors especially sulfur dioxides. OC and EC were weakly correlated when both of them have high concentrations. SOC contributed 20% to 54% of OC, indicating that the residential bulk coal burning and secondary organic reactions greatly affected heavy pollution episodes.

Tianjin；winter；heavy pollution episode；particulate matter；gaseous pollutants

X51,X16

A

1000-6923(2017)04-1239-08

2016-08-19

國家重點研發(fā)計劃(2016YFC0208500);國家科技支撐計劃(2014BAC23B00);天津市重大科技專項(工程)項目(14ZCDGSF00027);天津市科技計劃項目(15YFYSSF00030)

徐 虹(1986-),女,山東滕州人,工程師,博士,主要從事大氣污染防治研究.發(fā)表論文10余篇.

* 責任作者, 高級工程師, xiaozhimei01@163.com

, 2017,37(4)：1239~1246