鉛冶煉區(qū)土壤重金屬總量和有效態(tài)含量的函數(shù)分析

趙小學，姚東平，成永霞，原 周，王龍飛，琚會艷，張霖琳

1.濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

鉛冶煉區(qū)土壤重金屬總量和有效態(tài)含量的函數(shù)分析

趙小學1，姚東平1，成永霞1，原 周1，王龍飛1，琚會艷1，張霖琳2

1.濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

采集鉛冶煉企業(yè)周邊3 000 m范圍內(nèi)220個表層土壤樣品，測定了有毒有害元素鉛、鎘、砷和汞的總量和有效態(tài)含量，探討了它們之間的關系。結果表明：研究區(qū)土壤受到汞、砷、鉛、鎘的污染依次明顯嚴重，土壤重金屬的總量和有效態(tài)含量的變異系數(shù)均大于100%，土壤鎘、鉛、汞、砷的生物有效性系數(shù)平均值分別為25.9%、17.2%、0.58%、0.11%。土壤鉛、鎘和砷的總量與其有效態(tài)含量呈顯著正相關(P<0.001)，而汞的總量與其有效態(tài)含量的相關性不顯著(P>0.05)。土壤鉛和鎘的總量和有效態(tài)含量可以用直線函數(shù)和冪函數(shù)表達，函數(shù)反推的有效態(tài)值和對應統(tǒng)計值的變異系數(shù)不大于10%。

鉛冶煉區(qū);土壤重金屬;有效態(tài);函數(shù)分析

土壤重金屬污染具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆等特點，對土壤、地下水、微生物、植物等生態(tài)系統(tǒng)構成了嚴重威脅，是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境質量改善面臨的重要問題，也是地球化學、環(huán)境科學、生態(tài)毒理學、土壤修復等學科研究的熱點[1-11]。

土壤重金屬總量包括交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)等，能夠給出重金屬的富集信息，是確定土壤重金屬污染水平和環(huán)境容量的基礎。重金屬有效態(tài)包含交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)，直接影響重金屬的環(huán)境行為，決定了重金屬的活動性、遷移性、毒理性和生物有效性以及環(huán)境風險程度。因此，土壤重金屬的研究應綜合考慮總量和有效態(tài)。

本研究采集了鉛冶煉基地3個大型冶煉企業(yè)周邊220個表層土壤樣品，以鉛、鎘、砷、汞為研究目標，測定了研究區(qū)土壤重金屬總量和有效態(tài)含量，了解土壤重金屬污染程度，探討總量和有效態(tài)含量之間的相關性，研究它們之間的函數(shù)關系及其適用性。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與制備

冶煉企業(yè)周邊500 m以內(nèi)，按照東、南、西、北4個方向各布6個點(50、100、200、300、400、500 m)；2 000 m以內(nèi)按照東、南、西、北、東南、西北、東北、西南8個方向各布6個點(700、900、1 100，1 400、1 700、2 000 m)；在上、下主導風向增加2個點(2 500、3 000 m)。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)和《農(nóng)田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》(NY/T 395—2000)的要求，根據(jù)網(wǎng)格中心地形、面積大小等因素，采用蛇形、對角線和梅花形等布點方法，共采集220個土壤表層混合樣。

土壤樣品經(jīng)自然風干，去除碎石、砂礫、植物殘體等雜物；采用四分法分樣、混勻，研磨后過0.25 mm和0.149 mm的尼龍篩，分別用于土壤重金屬有效態(tài)含量和總量分析。

1.2 樣品分析

總量分析：土壤中鉛、鎘采用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸法消解，根據(jù)含量選擇石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)[12]、電感耦合等離子體-光譜法(ICP-OES)[13]、電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)[14]測定。土壤中砷參照標準方法《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)分析。土壤中汞采用熱解-金汞齊捕集-原子吸收光譜法[15]直接固體進樣測試。

有效態(tài)含量分析：土壤有效態(tài)采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)方法浸提。鉛和鎘根據(jù)含量選擇ICP-OES[16]或ICP-MS[17-18]分析，砷和汞參照《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 702—2014)方法測試。

2 結果與討論

2.1 重金屬測定和評價

研究區(qū)域土壤類型為堿性潮土，pH為7.58～8.43。土壤鉛、鎘、砷、汞的總量和有效態(tài)含量等測定結果見表1。

表1 土壤重金屬總量、有效態(tài)含量和活化率的描述性統(tǒng)計

以《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)對應農(nóng)田土壤限值350、0.60、25、1.0 mg/kg為評價標準，煉鉛企業(yè)周邊農(nóng)田土壤鉛、鎘、砷、汞的超標率分別為26.8%、96.8%、40.0%、5.0%，土壤鉛、鎘、砷的算術平均值分別是限值的1.03、7.12、1.18倍，說明鉛冶煉企業(yè)已對周邊土壤造成污染。以該地土壤背景值[19](鉛19.6 mg/kg，鎘0.097 mg/kg，砷11.8 mg/kg，汞0.034 mg/kg)為基準，土壤鉛、鎘、砷、汞的平均地累積指數(shù)分別為3.62、4.88、0.74、2.52。該研究區(qū)土壤鉛、鎘、砷、汞分別處于強度污染、高強度污染、無污染和中度污染之間、中度和強度污染之間，說明強烈的工業(yè)活動已使該區(qū)域重金屬出現(xiàn)了明顯的積累。有效態(tài)鉛和鎘的平均含量分別為73.4 mg/kg和1.12 mg/kg，是土壤背景值的3.74倍和11.5倍。

鉛冶煉對周邊土壤造成嚴重的重金屬污染，特別是鎘和鉛的含量遠超過國家農(nóng)田質量標準。不管是采用《土壤環(huán)境質量標準》的限值還是土壤背景值作評價，該鉛冶煉區(qū)周邊土壤都是鎘的污染程度最嚴重，這與鉛鋅礦區(qū)[4]、銅礦區(qū)[20]農(nóng)田土壤受到污染的結論一致，因而重金屬采礦區(qū)和冶煉區(qū)應該優(yōu)先關注鎘的污染。

該區(qū)域土壤鉛、鎘、砷、汞的總量和有效態(tài)含量之間的極值分別相差2～3個數(shù)量級，變異系數(shù)為87%～195%，說明研究區(qū)土壤受3個冶煉企業(yè)污染的空間差異很大，該差異與每個冶煉企業(yè)建廠時間、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模、排污設施、環(huán)境管理等有重要關系，與該地區(qū)主導風向和企業(yè)所處地形等自然因素也有較大關系。土壤重金屬有效態(tài)含量的變異系數(shù)、極差倍數(shù)皆比總量大得多，這與影響有效態(tài)的因素較多有關。土壤重金屬總量的空間差異和土壤本身的理化性質沒有關系；而土壤重金屬有效態(tài)含量受制于總量、pH、有機質、氧化還原電位等因素，也受制于樣品測試對粒徑大小、浸提劑類別、浸提時間等因素。

2.2 生物有效性分析

潘根興等[9，21]采用活化率表示重金屬生物有效性系數(shù)，通過有效態(tài)含量占總量的比例，更準確地指示環(huán)境污染對土壤的沖擊。本研究將所有土壤樣品的活化率進行統(tǒng)計，見表1。結果表明，生物有效性系數(shù)較高的是鉛和鎘，均值分別是17.2%和25.9%，砷最低(0.11%)，從高到低排序為鎘>鉛>汞>砷；土壤鉛、鎘活化率的最低值與砷、汞的最高值處于同一量級。結果表明，在同一土壤環(huán)境中不同重金屬元素的生物有效性存在很大差異，土壤中鉛、鎘具有很強的活性，易于發(fā)生遷移并被作物吸收富集進入食物鏈，潛在生態(tài)風險大，應引起足夠重視。

本研究將不同地區(qū)、不同污染源、不同土壤類型、不同土地利用方式下土壤重金屬生物有效性進行了匯總和整理，見表2。土壤中重金屬鎘的活化性最高，而砷和汞的活化性較低，說明土壤中鉛和鎘主要以可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)賦存，而土壤中砷和汞主要以有機結合態(tài)和殘渣態(tài)存在。

表2 不同區(qū)域鉛、鎘、砷和汞的活化率

2.3 有效態(tài)含量和總量的關系

2.3.1 相關性分析

對土壤鉛、鎘、砷、汞的總量和有效態(tài)含量分別進行線性、對數(shù)、冪函數(shù)回歸關系分析，見圖1～圖4。結果表明：①對鉛、鎘和砷擬合的直線函數(shù)、對數(shù)函數(shù)、冪函數(shù)，相關系數(shù)分別為0.945、0.719和0.934，0.883、0.601和0.819，0.465、0.471和0.473，呈顯著正相關。②汞的冪函數(shù)、直線函數(shù)和對數(shù)函數(shù)的相關性均不顯著，與陳玉娟等[6，22]等的研究結論一致。其原因可能與汞本身的強吸附性質有關，或與其在土壤中存在形態(tài)有關，或與浸提方法有關，而與農(nóng)業(yè)耕作、灌溉等人為擾動無關。③同砷類似，汞的冪函數(shù)對應的相關系數(shù)最大，因而總量和有效態(tài)含量的關系并非用線性表達最合適。

2.3.2 擬合函數(shù)適用性分析

從圖1和圖2可以看出，鉛和鎘的直線函數(shù)、冪函數(shù)的遞增趨勢非常接近，其相關系數(shù)均大于對數(shù)函數(shù)，對應的相關系數(shù)變異系數(shù)分別為0.56%和3.8%，初步說明土壤鉛、鎘的總量和有效態(tài)含量可以使用直線函數(shù)或冪函數(shù)表征。以該研究樣本土壤重金屬總量的隨機變量特征值(平均值、中位值)來驗證回歸方程的可行性，采用圖1和圖2的直線函數(shù)和冪函數(shù)，回歸計算鉛和鎘的有效態(tài)含量及對應活化率，結果見表3。

圖1 總量鉛和有效態(tài)鉛的回歸曲線圖Fig.1 regression plot of the relation about the total and the available lead

圖2 總量鎘和有效態(tài)鎘的回歸曲線圖Fig.2 regression plot of the relation about the total and the available cadmium

圖3 總量砷和有效態(tài)砷的回歸曲線圖Fig.3 regression plot of the relation about the total and the available arsenic

假設土壤鉛的總量為178 mg/kg，采用直線函數(shù)和冪函數(shù)回歸方程反推，鉛的有效態(tài)含量分別為31.1、27.7 mg/kg，活化率分別為17.5%、15.6%。2類回歸函數(shù)計算的有效態(tài)含量及其活化率的均值、變異系數(shù)分別為29.4 mg/kg、5.8%和16.6%、5.8%；與表1中統(tǒng)計值鉛的有效態(tài)29.4 mg/kg和活化率16.9%相比，變異系數(shù)分別是0%和1.1%。若某土壤鉛的總量為362 mg/kg，直線回歸函數(shù)和冪函數(shù)回歸函數(shù)反推，鉛的有效態(tài)含量和活化率均值分別為69.4 mg/kg和19.2%，與統(tǒng)計值鉛的有效態(tài)73.4 mg/kg和活化率17.2%相比，變異系數(shù)分別是2.9%和5.4%。土壤鉛有效態(tài)含量和活化率的統(tǒng)計值和回歸函數(shù)反推值相比，變異系數(shù)不大于10%，進一步佐證可以采用直線函數(shù)、冪函數(shù)揭示土壤鉛的有效態(tài)含量和總量的關系。

圖4 總量汞和有效態(tài)汞的回歸曲線圖Fig.4 regression plot of the relation about the total and the available mercury

表3 土壤鉛、鎘和砷的有效態(tài)含量、活化率的統(tǒng)計值和回歸計算值

注：“*”為直線函數(shù)回歸計算； “**”為對數(shù)函數(shù)回歸計算。

假設土壤鎘的總量為4.27 mg/kg，使用直線函數(shù)回歸方程和冪函數(shù)回歸方程計算，鎘的有效態(tài)含量分別為1.12 mg/kg和1.04 mg/kg，活化率分別為26.2%和24.4%。2類回歸函數(shù)計算的有效態(tài)含量及其活化率的均值和變異系數(shù)分別為1.08 mg/kg、3.8%和25.3%、3.6%；與表1中統(tǒng)計值鎘的有效態(tài)含量1.12 mg/kg和活化率26.2%相比，變異系數(shù)分別是1.9%和1.8%，皆為弱變異。若某土壤鎘的總量為1.82 mg/kg，直線回歸函數(shù)和冪函數(shù)回歸函數(shù)反推，鉛的有效態(tài)含量和活化率均值分別為0.424 mg/kg和23.3%，與統(tǒng)計值鎘的有效態(tài)含量0.496 mg/kg和活化率26.8%相比，變異系數(shù)分別是7.9%和7.0%，均為弱變異。土壤鎘有效態(tài)含量和活化率的統(tǒng)計值和回歸函數(shù)反推值相比，變異系數(shù)均為弱變異，這進一步說明，土壤鎘的有效態(tài)含量可以通過直線函數(shù)、冪函數(shù)與總量來表示。

從圖3可知，砷的3類擬合函數(shù)圖形遞增趨勢差異較大，冪函數(shù)和對數(shù)函數(shù)相關系數(shù)較大且差異不到1.0%。當土壤砷含量為21.0 mg/kg和29.4 mg/kg時，選擇冪函數(shù)和對數(shù)函數(shù)計算有效態(tài)含量和活化率(表3)，有效態(tài)砷含量分別為1.23×10-2、2.51×10-2mg/kg和2.32×10-2、6.03×10-2mg/kg，兩者分別相差1.1倍和1.6倍；與對應統(tǒng)計值1.57×10-2mg/kg和4.16×10-2mg/kg差異很大。因此，土壤總量砷和有效態(tài)砷含量不宜采用冪函數(shù)方程、對數(shù)方程和直線函數(shù)表征；同時說明，即使擬合函數(shù)相關性顯著(P<0.001)，相關系數(shù)差異很小，也不能簡單認為這些函數(shù)具有適用性。

3 結論

1)研究區(qū)土壤不同程度地受到鉛、鎘、砷和汞的污染，污染程度從高到低順序依次為鎘>鉛>砷>汞；土壤鉛、鎘、砷和汞的有效態(tài)和總量的變異系數(shù)均屬于強變異，有效態(tài)分散度更大；土壤鎘的生物活性達25.9%，砷和汞的生物有效性系數(shù)不足1.0%。鉛冶煉區(qū)土壤應優(yōu)先關注鎘的污染。

2)研究區(qū)土壤汞的總量和有效態(tài)相關性不顯著，其他元素的3類函數(shù)(直線函數(shù)、對數(shù)函數(shù)、冪函數(shù))均呈高度顯著正相關；研究區(qū)土壤鉛和鎘的總量和有效態(tài)含量之間可以通過直線函數(shù)、冪函數(shù)來表征，即鉛、鎘的總量和有效態(tài)含量方程分別為y=0.229x-9.688和y=0.051x1.212、y=0.283x-0.092和y=0.226x1.049。

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Function Analysis on the Total and Available Contents of Heavy Metal in Soils of a Lead Smelting Area

ZHAO Xiaoxue1, YAO Dongping1, CHENG Yongxia1, YUAN Zhou1, WANG Longfei1, JU Huiyan1, ZHANG Linlin2

1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-metal Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

220 topsoil samples were collected within 3 000 meters of a lead smelting area, and the total contents and the available contents of hazardous elements, including lead, cadmium, arsenic and mercury were determined, and then its relation was studied in this paper. Results showed as follows: Soil contaminated by mercury, arsenic, lead, cadmium was in turn obviously serious, variation coefficients of the total and available heavy metal contents were both greater than 100% in research area; average bio-effectiveness coefficient of cadmium, lead, mercury and arsenic in soils were 25.9%, 17.2%, 0.58% and 0.11%, respectively. The total contents of lead, cadmium, and arsenic were significant positive correlation (P<0.001) with its available contents, while there was no evident correlation (P>0.05) between total contents of mercury and its available contents. The total and the available contents of lead and cadmium in soils can be expressed as linear function and power function, the relative deviation between the available values, by function inverse and the total content, and the corresponding statistics was less than 10%.

lead smelting area; heavy metal in soils; the available contents; function analysis

2016-01-20;

2016-03-23

國家自然科學基金資助項目 (21407136)

趙小學(1981-)，男，河南濟源人，碩士，高級工程師。

張霖琳

X825

A

1002-6002(2017)01- 0068- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.11