錫-金屬氧化物多相復(fù)合儲(chǔ)鋰負(fù)極材料的研究進(jìn)展

劉雨軒，張涵茵，魯忠臣，胡仁宗，朱 敏

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東省先進(jìn)儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

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錫-金屬氧化物多相復(fù)合儲(chǔ)鋰負(fù)極材料的研究進(jìn)展

劉雨軒，張涵茵，魯忠臣，胡仁宗，朱 敏

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東省先進(jìn)儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

金屬錫(Sn)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有比石墨負(fù)極更高的比容量和更可靠的安全性, 得到了廣泛關(guān)注研究。首先簡述了Sn基負(fù)極的儲(chǔ)鋰特性及要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用仍需解決的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題；其次指出了將錫與其他相材料進(jìn)行多相復(fù)合、合理調(diào)控電極材料的物相組成與尺度和分布是一種提高錫基負(fù)極材料循環(huán)性能的重要措施。主要綜述了Sn與金屬氧化物(包括嵌鋰活性相、非活性相等)多相復(fù)合體系負(fù)極材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了微納金屬氧化物與Sn的協(xié)同作用對復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的改善作用。最后強(qiáng)調(diào)如何進(jìn)一步提高Sn-金屬氧化物多相復(fù)合材料的首次庫倫效率仍是需要深入研究的重要方向。

鋰離子電池；多相復(fù)合；錫-金屬氧化物；循環(huán)穩(wěn)定性能；首次庫倫效率

1 前 言

鋰離子電池憑借著電壓高、比能量大、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于各類微型電子設(shè)備中[1]。目前，在傳統(tǒng)化石能源面臨資源枯竭與環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下，鋰離子電池應(yīng)用開始向汽車動(dòng)力系統(tǒng)等領(lǐng)域拓展。然而已商業(yè)化的鋰離子電池尚不能滿足汽車動(dòng)力電池在能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能上的高要求。

一方面，受到現(xiàn)有電極材料比容量低的制約，新型高比容量負(fù)極材料體系的研發(fā)成為提高新一代鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵因素之一。另一方面，基于嵌鋰/脫鋰機(jī)制的鋰離子電池能量存貯與釋放依賴于Li+在正負(fù)極材料內(nèi)部的嵌入和脫出；而大部分高比容量電極材料都存在不同程度的脫鋰?yán)щy的問題。因此，改善電極材料的嵌鋰/脫鋰可逆性和穩(wěn)定性對提高電池的能量密度和壽命至關(guān)重要。1997年，Idota等[2]在Science上報(bào)道了具有良好循環(huán)性能的非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物之后，錫基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料獲得了廣泛的關(guān)注，而對錫及錫基多相復(fù)合材料的研究成為近些年來鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。

金屬Sn的儲(chǔ)鋰方式為形成LixSn合金相。在Li-Sn二元體系中，金屬錫與鋰發(fā)生可逆的合金化-去合金化反應(yīng)，見式(1)：

Sn+xLi++xe-?LixSn(0

(1)

對應(yīng)于不同的x的值，錫能與金屬鋰形成Li2Sn5、LiSn、Li7Sn3、Li5Sn2、Li3Sn5、Li7Sn2和Li22Sn5七種金屬間化合物[3]。其中，Li22Sn5的理論比容量高達(dá)993 mAh/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨負(fù)極和其他金屬氧化物負(fù)極的儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘?如圖1)。另外金屬錫負(fù)極還有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：①常溫下Sn的嵌鋰電位為0.8～0.3 V vs.Li/Li+(如圖2)，遠(yuǎn)高于金屬Li的析出電位，在大電流充放電過程中就不存在金屬Li的沉積而產(chǎn)生枝晶的安全問題；②錫基電極材料在充放電過程中沒有溶劑共嵌入問題，因此溶劑的可選擇性更寬廣。

圖1 不同負(fù)極材料的理論比容量Fig.1 Theoretical specific capacities of different compounds

然而，錫通過合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰，Li嵌入Sn形成合金相時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的體積膨脹率(～260%)，遠(yuǎn)大于Sn和LixSn相的彈性應(yīng)變[4]。因此，充放電循環(huán)中活性相Sn的顆粒體積反復(fù)膨脹與收縮導(dǎo)致其粉碎并從集流體脫落而失去活性、電極表面不可逆副反應(yīng)增多，造成電極容量迅速衰減[5-7]。另外，嵌鋰/脫鋰過程金屬材料晶格的破壞和重構(gòu)導(dǎo)致Li+擴(kuò)散較慢、嵌鋰/脫鋰可逆性較差且電壓滯后大等問題(如圖2)。因此，Sn基儲(chǔ)鋰負(fù)極材料要真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，主要還需解決3方面的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題：①高容量與體積效應(yīng)大和循環(huán)穩(wěn)定性差之間的對立矛盾；②Li+在金屬相中擴(kuò)散速率慢嚴(yán)重影響電極的可逆容量、倍率特性和安全性等方面；③電極表面和界面不穩(wěn)定引起不可逆反應(yīng)與首次庫侖效率低問題。

圖2 金屬錫負(fù)極的充放電曲線及反應(yīng)過程體積膨脹示意圖Fig.2 Typical charge/discharge curves of the pure Sn electrode and diagram of volume expansion

2 錫負(fù)極材料的納米結(jié)構(gòu)與多相復(fù)合

為了解決上述的金屬Sn負(fù)極材料的高容量與循環(huán)性能之間對立的問題，研究人員主要研究如何通過合理設(shè)計(jì)和調(diào)整電極材料的物相組成、尺度和維度，降低Li與活性物質(zhì)相互作用時(shí)的應(yīng)力/應(yīng)變效應(yīng)，如何對現(xiàn)有合金和復(fù)合物負(fù)極材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括材料的表面/界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化及多相、多尺度結(jié)構(gòu)與電化學(xué)反應(yīng)調(diào)控等，進(jìn)一步提高它們的動(dòng)力學(xué)特性和循環(huán)壽命。

Courtney等[8]指出，通過減小Sn微粒的尺度能有效提高Sn的循環(huán)穩(wěn)定性。Valvo等[9]通過靜電噴涂還原沉淀法制備出尺寸均勻分布在2～5 nm的納米錫。研究發(fā)現(xiàn)，該納米錫比初始325目的錫粉容量有大幅提升，其在113 mA/g的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后質(zhì)量比容量仍保持在300 mAh/g左右。Tamura[10]和Ui等[11]的研究也證實(shí)了小微粒尺度的Sn負(fù)極能提高循環(huán)穩(wěn)定性的這一結(jié)果。Kim等[12]則對錫負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控以提高其循環(huán)穩(wěn)定性。他們通過電沉積的方法制備出總體孔隙率占總體積60%以上的多層多孔結(jié)構(gòu)錫負(fù)極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)的電池負(fù)極在比容量和庫倫效率方面均優(yōu)于無此結(jié)構(gòu)的錫電極。不過，該多層結(jié)構(gòu)的錫經(jīng)過30次循環(huán)，其容量衰減至只有初始值的一半左右。這些研究結(jié)果說明，通過對金屬錫的結(jié)構(gòu)和尺寸上的調(diào)控能在一定程度上提高錫負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，但這些結(jié)果遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求。這主要是因?yàn)閱钨|(zhì)與單相納米結(jié)構(gòu)電極遭受較大應(yīng)力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重變形直至破裂，會(huì)存在納米結(jié)構(gòu)坍塌而容量衰減問題。

因此要進(jìn)一步解決錫基負(fù)極材料的容量衰減問題，應(yīng)該著力于降低或消除活性物質(zhì)體積膨脹過程的內(nèi)應(yīng)力，探索新的超彈性緩沖基體相材料。本研究組[13]提出利用形狀記憶合金作為Sn負(fù)極的基底相材料(如圖3)，開展了超彈性NiTi/Sn復(fù)合結(jié)構(gòu)與電極容量衰減消除方面的研究。通過制備B2-NiTi/Sn/a-NiTi三明治結(jié)構(gòu)薄膜(B2為母相NiTi，a表示非晶NiTi)，利用合金化反應(yīng)產(chǎn)生的體積膨脹應(yīng)力誘發(fā)NiTi層發(fā)生馬氏體相變和超彈性應(yīng)變，吸收Sn層的應(yīng)變能，從而有效提高Sn負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，NiTi/Sn/NiTi薄膜第二次放電容量為809 mAh/g，在80次循環(huán)后其質(zhì)量比容量仍超過700 mAh/g，相比于純Sn、Sn/NiTi和Sn-NiTi共濺射薄膜負(fù)極，NiTi/Sn/NiTi薄膜在放電容量和容量保持率上有明顯優(yōu)勢，證明了該三明治膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效性，即通過NiTi層的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和超彈性可改善Sn電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 Sn-NiTi電極充放電循環(huán)后電極形貌變化示意圖(a)，B2-NiTi/Sn/a-NiTi截面TEM照片(b)， Sn層TEM照片及選區(qū)電子衍射花樣(c)， Sn、Sn/a-NiTi與B2-NiTi/Sn/a-NiTi的循環(huán)性能比較[13] (d)Fig.3 Schematic of morphological changes occurring in Sn-NiTi electrode during charge/discharge cycling(a); cross-section view TEM image of the B2-NiTi/Sn/a-NiTi sandwich structure thin film (b); TEM image of the Sn layer, and the inset SAED pattern from a micro-size single crystal Sn particle(c); comparison of cycle performance for the pure Sn, Sn/a and B2/Sn/a thin film electrodes [13] (d)

由此可見，將錫與其他相材料進(jìn)行多相復(fù)合是另一種提高錫基負(fù)極循環(huán)性能的有效手段。Sn與C[14]、Si[15]等嵌鋰活性材料，以及包括Cu[10]、Fe[16-18]、Ni[19]、Co[20]等許多非活性金屬及其氧化物所形成的二元及多元復(fù)合材料體系在提高鋰離子電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等方面相比于單相錫負(fù)極具有明顯的提升。這是因?yàn)槎蛘叨嘣獜?fù)合體系或化合物之間的協(xié)同作用，能有效彌補(bǔ)單一材料在嵌鋰/脫鋰電化學(xué)性能上的一些不足。此外，通過對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的改性也能提高錫/錫基負(fù)極的電化學(xué)性能，這些改性包括特殊碳結(jié)構(gòu)限域[21]、多相多尺度調(diào)控[22]，表面修飾[23, 24]，等等。本文將重點(diǎn)介紹Sn與金屬氧化物多相復(fù)合負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

3 錫-金屬氧化物多相復(fù)合負(fù)極材料

近年來對錫基負(fù)極材料的多相復(fù)合與結(jié)構(gòu)改性研究方面取得了長足的進(jìn)步。2005年，日本索尼公司發(fā)布了基于Sn-Co-C負(fù)極材料的“Nexelion”鋰離子電池，該電池的容量和能量密度比傳統(tǒng)石墨負(fù)極的鋰離子電池性能有了大幅提升[25]。但是，過高比重(～30 wt%)Co的添加降低了該體系的質(zhì)量比容量(～500 mAh/g)，極大限制了Sn-Co-C負(fù)極材料的廣泛應(yīng)用[26-28]。近年來，研究人員在Sn的復(fù)合體系選擇上將目光投向了金屬氧化物。一方面，許多金屬氧化物自身就可以儲(chǔ)鋰而貢獻(xiàn)容量：金屬氧化物中的TiO2等氧化物有著非常好的脫嵌鋰可逆性，而諸如Co、Cu、Fe等過渡金屬的氧化物還能通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)鋰的脫出與嵌入[29]；另一方面，Sn與金屬氧化物的反應(yīng)電位不同，不同的反應(yīng)電位使得Sn與金屬氧化物在不同反應(yīng)電位下能成為彼此體積膨脹的緩沖物質(zhì)，進(jìn)一步提高了負(fù)極材料的穩(wěn)定性。因此，通過Sn與金屬氧化物的復(fù)合以提高Sn基負(fù)極材料的電化學(xué)性能具有可行性。

3.1 錫與錫氧化物復(fù)合材料負(fù)極

錫氧化物SnO、SnO2均具有良好的儲(chǔ)鋰特性[30]。對SnO2來說，Li與SnO2反應(yīng)先生成Sn和Li2O，反應(yīng)生成的Sn再與Li發(fā)生合金化反應(yīng)[4]，見式(2)和(3)：

4Li++SnO2+4e-→2Li2O+Sn

(2)

xLi+Sn?LixSn(0

(3)

合金型儲(chǔ)鋰機(jī)理認(rèn)為，該反應(yīng)過程第一步是不可逆的，循環(huán)可逆容量主要由第二步反應(yīng)提供，這就導(dǎo)致理論上SnO2的可逆比容量為782 mAh/g，首次庫倫效率僅為52.4%。不可逆的Li2O作為非活性相，一定程度上能緩解Sn巨大的體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)變，提高了其循環(huán)穩(wěn)定性，但另一方面也極大降低了負(fù)極的首次庫倫效率。

基于合金型儲(chǔ)鋰機(jī)理，制備Sn與SnO2復(fù)合的負(fù)極材料主要基于以下考慮：Sn的容量與首次庫倫效率較高，但循環(huán)性能較差[31]。添加Sn在該復(fù)合體系中能提高Sn∶Li2O的比例，從而提供較高的可逆容量；添加SnO2在電極反應(yīng)中提供一定容量的同時(shí)，反應(yīng)生成的惰性組分Li2O能夠緩解體積膨脹；兩者混合能實(shí)現(xiàn)容量、穩(wěn)定性和首次庫倫效率之間的平衡[32-35]。

基于這一思路，Sivashanmugam等[32]利用SnCl4和NH4OH作為前驅(qū)物，通過簡單的化學(xué)沉淀制備了Sn ∶SnO2=1 ∶2和Sn ∶SnO2=2 ∶1兩種成分的兩相復(fù)合納米粉體負(fù)極材料。研究表明，當(dāng)Sn ∶SnO2=1 ∶2時(shí)首次充電比容量為549 mAh/g，40次循環(huán)后的比容量仍超過450 mAh/g，容量衰退率約為每循環(huán)降低1.4 mAh/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，Sn-SnO2復(fù)合粉末在相關(guān)電化學(xué)性能特別是循環(huán)穩(wěn)定性上均高于同樣方法制備的納米結(jié)構(gòu)純Sn和純SnO2粉末負(fù)極。

碳納米纖維的復(fù)合對Sn-SnO2電化學(xué)性能的提高也有明顯作用。Lin等[38]成功制備出了包覆Sn和SnOx納米顆粒的多孔碳纖維薄膜。在該結(jié)構(gòu)中，Sn-SnOx分布在多孔碳纖維基底的孔洞中，有效增加該體系的導(dǎo)電性；而多孔碳則有效緩解循環(huán)過程中Sn與SnOx的體積膨脹，經(jīng)過40次循環(huán)后電極仍有510 mAh/g。類似地，F(xiàn)eng等[39]通過靜電紡絲法制備出Sn-SnO2-C的納米復(fù)合材料。這些納米纖維直徑分布在50～200 nm之間，其30次循環(huán)后容量仍有546 mAh/g。Hu等[40]則通過熱處理工藝制備了Sn-SnO2碳納米纖維復(fù)合材料，其在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100次后比容量仍可保持在591 mAh/g。而Shen等[41]通過靜電紡絲、碳化和低溫水熱處理三步制備出的碳包覆Sn-SnO2多孔碳纖維膜具有更好的容量保持率。其制備的涂層電極在800 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后仍可保持712.2 mAh/g的比容量。

此外，通過制備空心納米球[42]，核殼結(jié)構(gòu)[35]以及通過熱解碳還原法[43]，介質(zhì)阻擋等離子體放電球磨法[44]等方法制備的Sn-SnO2-C復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)于單一組分的電化學(xué)性能。本研究組采用等離子體輔助球磨法制備了系列Sn-C基復(fù)合負(fù)極材料[45]。當(dāng)使用氧等離子體輔助球磨時(shí)，原位生成的SnOx納米相包覆在Sn顆粒表面；它們可充當(dāng)納米磨粒而加快Sn和碳材料的細(xì)化與高度分散，獲得的具有雙層包覆結(jié)構(gòu)的Sn@SnOx/C納米相復(fù)合材料(如圖4)。其中復(fù)合材料中的SnO2具有兩種典型結(jié)構(gòu)形態(tài)：一種是從Sn顆粒表面剝離的非晶-納米晶的SnOx；另一種則是在單晶Sn表面形成的厚度約6～10 nm的SnOx層。氧等離子體輔助球磨制備的Sn@SnOx/C納米相復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可與用復(fù)雜的化學(xué)法制備的材料媲美[44]。

3.2 錫與鈦氧化物復(fù)合材料負(fù)極

TiO2有4種晶形[46]：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦和青銅礦(TiO2-B)。這4種晶型的嵌鋰機(jī)理均為(見式(4))[47]：

TiO2+xLi+xe-?LixTiO2

(4)

其中銳鈦礦和TiO2-B的理論嵌鋰系數(shù)在0.5左右，適合作為鋰離子電池負(fù)極材料。銳鈦礦結(jié)構(gòu)存在能使鋰離子非常容易嵌入與脫出的通道[48,49]，而鋰離子脫嵌過程體積變化也非常小[50]；TiO2-B有著比其它晶型TiO2更高的可逆比容量，不過TiO2-B在鋰離子傳輸通道上存在各向異性[51]，在對其進(jìn)行剪裁與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)需要充分利用鋰離子易傳輸通道。值得注意的是，這兩種晶型的TiO2電導(dǎo)率都非常低，因此該體系需要對其改性和摻雜以提高其電化學(xué)性能。

與之前負(fù)極材料的設(shè)計(jì)類似，對Sn-TiO2的復(fù)合與改性也常利用特殊的碳結(jié)構(gòu)對納米顆粒進(jìn)行限域。對于電導(dǎo)率低的TiO2來說，通過添加適當(dāng)?shù)奶家约笆褂锰厥馓冀Y(jié)構(gòu)來增強(qiáng)體系的導(dǎo)電性顯得非常必要。Park等[52]利用機(jī)械力化學(xué)還原法制備出了納米結(jié)構(gòu)的Sn-TiO2-C復(fù)合粉末。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Sn-TiO2-C體系在100 mA/g的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后可保持610 mAh/g的比容量，而其首次庫倫效率為77%，這些電化學(xué)性能均優(yōu)于Sn、Sn-C體系。

TiO2可制成納米管或納米陣列結(jié)構(gòu)。Wei等[53]通過溶劑熱處理獲得了高度有序的TiO2納米陣列，再通過化學(xué)沉積的方法將Sn沉積在這些陣列之中，制作出了Sn-TNA(TiO2納米陣列結(jié)構(gòu))負(fù)極。該體系首次可逆體積比容量為1610 mAh/cm3，在300次循環(huán)后其體積比容量仍然保持1006 mAh/cm3。這比未添加Sn的純TNA高出4倍

圖4 通過介質(zhì)阻擋等離子體放電球磨法制備的Sn@SnOx/C-10 h[44]：(a) Sn@SnOx/C-10 h的TEM照片和選區(qū)電子衍射花樣；(b)和(c)Sn@SnOx/C-10 h的高分辨率TEM照片； (d)Sn@SnOx/C-10 h、SnOx/C、Sn-SnO2-C和Sn-C的循環(huán)性能比較Fig.4 Sn@SnOx/C-10 h prepared by dielectric barrier discharge plasma ball milling[44]. (a) Bright-field TEM image and SAED pattern of the Sn@SnOx/C-10 h composite; (b) and (c) HRTEM images of typical microstructures in the Sn@SnOx/C-10 h composite; (d) Comparison of cycle performance for the Sn@SnOx/C-10 h, SnOx/C, Sn-SnO2-C

左右。Li等[54]將納米Sn顆粒嵌入TiO2-x-C納米纖維孔之中，制備了Sn-TiO2-x-C負(fù)極材料。其在100 mA/g的電流密度下經(jīng)過200次循環(huán)后比容量可保持920 mAh/g左右。Liao等[55]制備了Sn-TiO2介孔碳包覆核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列(如圖5)。其在335 mA/g的電流密度下循環(huán)160次后可保持459 mAh/g的比容量，而在3350 mA/g的電流密度下循環(huán)100次后比容量大于160 mAh/g。此外，Kim等人通過制備Sn包覆在TiO2納米管陣列[56]和Sn-TiO2核殼結(jié)構(gòu)的納米陣列[57]，Chen等[58]以無定形TiO2球作為前驅(qū)體合成介孔碳包覆的Sn-TiO2微球結(jié)構(gòu)，也均獲得了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

敲碎芋螺外殼，取出芋螺平放置于解剖盤內(nèi)，剪開腹膜，取出毒腺、毒管、肌肉組織分別放置在滅菌后的預(yù)冷研缽中，緩慢加入液氮后迅速研磨，稱取約200 mg粉末轉(zhuǎn)移至1.5 mL離心管中。具體試驗(yàn)步驟參照海洋生物基因組試劑盒說明書。取5 μL芋螺不同組織的DNA樣品經(jīng)1.5%瓊脂糖凝膠電泳分析，使用凝膠成像系統(tǒng)照相并保存。

在改善TiO2導(dǎo)電性差、電化學(xué)容量低等方面，摻雜是被廣泛采用的有效手段之一。Sn4+是常用的摻雜物，因?yàn)?Sn4+(0.069 nm)具有和Ti4+(0.0605 nm)較為接近的離子半徑，比較容易實(shí)現(xiàn)Sn4+摻雜進(jìn)入Ti4+的晶格結(jié)構(gòu)中去。此外，錫是一種具有催化活性、導(dǎo)電性較好的金屬，其與Ti4+有相同的化合價(jià)，有利于降低晶格適配度，保持原來的銳鈦礦的相結(jié)構(gòu)[59]。研究顯示，通過陽極氧化共濺射[60,61]、連續(xù)熱液流動(dòng)[62]、配體輔助溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝[63]等方法，對TiO2及TiO2納米管[64]進(jìn)行摻雜，都能在提高電化學(xué)性能方面取得較好的效果[65,66]。

3.3 錫與其它金屬氧化物復(fù)合材料負(fù)極

除SnO2、TiO2外，Sn與Fe2O3、Co3O4、ZnO、MnO、In2O3等許多金屬氧化物復(fù)合也有見報(bào)道。這些金屬氧化物的反應(yīng)機(jī)理不盡相同，與Sn復(fù)合形成的多相體系的電化學(xué)性能因晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素的差異使其電化學(xué)性能也不同。

在Sn與Fe2O3的復(fù)合上，Roberta等[67]通過高能球磨法制備出Sn-Fe2O3-C三相納米復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中，Sn-Fe2O3嵌入在具有良好導(dǎo)電性的碳基底上，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。其在810 mA/g的電流密度下循環(huán)100次后可逆比容量仍然超過了900 mAh/g；而在超高的4 A/g的電流密度下，其可逆比容量仍可超過400 mAh/g。

同樣采用球磨法，本研究組分兩步通過等離子體放電球磨制備出了Sn-Fe3O4-C復(fù)合負(fù)極材料[68]。其中，Sn納米顆粒與Fe3O4納米顆粒緊密地結(jié)合在一起，外部被碳納米片包裹形成包覆結(jié)構(gòu)(如圖6)。其在200 mA/g的電流密度下經(jīng)過240次循環(huán)仍可保持793 mAh/g的質(zhì)量比容量；即便在2 A/g的大電流下，經(jīng)過500次循環(huán)，其可逆質(zhì)量比容量也能達(dá)到750 mAh/g。實(shí)驗(yàn)分析表明，其優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于其微觀結(jié)構(gòu)，3種活性相均能于不同的電壓區(qū)間貢獻(xiàn)容量；而且Sn和Fe3O4的均勻分布能有效阻止電化學(xué)團(tuán)聚，提高材料的導(dǎo)電性，包覆的碳能在有效抑制體積膨脹的同時(shí)形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高體系的導(dǎo)電性。此外，球磨法在制備Sn與In2O3的復(fù)合材料上也有報(bào)道。Chang等[69]利用高能球磨法制備了Sn-In2O3隨機(jī)分布在碳基底的Sn-In2O3-C復(fù)合材料。其在100次循環(huán)后可逆比容量仍高于600 mAh/g，首次庫倫效率為71%。

圖5 TiO2 (a)，TiO2-SnO2 (b)和TiO2-Sn/C(c)三種納米陣列TEM照片和選區(qū)電子衍射花樣；TiO2-Sn/C納米陣列彩照片(d)；TiO2，TiO2-SnO2和TiO2-Sn/C的循環(huán)性能對比(e)；TiO2-Sn/C的循環(huán)性能曲線(f) [55]Fig.5 High-resolution TEM images and SAED patterns (inset) of the three prepared nanowire arrays: (a) TiO2, (b) TiO2-SnO2 and (c) TiO2-Sn/C; Colormapping images of a single TiO2-Sn/C nanowire (d); Cyclic performance of TiO2, TiO2-SnO2 and TiO2 -Sn/C nanowire electrodes (e); Cyclic performance of TiO2-Sn/C electrode (f) [55]

Sn與金屬氧化物形成核殼結(jié)構(gòu)或包覆結(jié)構(gòu)也能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。Xu等[70]通過熱解與置換反應(yīng)獲得了中空Sn-CoOx殼，其直徑約為6.1 nm，壁厚約為1.5 nm。研究顯示，其在30次循環(huán)后可逆容量保持在857 mAh/g。Fan等[71]則將MnSn(OH)6NP在500 ℃，乙炔-氬氣氣氛下退火6 h后制備了均勻分散的碳包覆Sn-MnO納米復(fù)合材料。其在100 mA/g的電流密度下經(jīng)280次循環(huán)可保持684 mAh/g的比容量，首次庫倫效率為71%。他們用類似的方法制備了Sn-ZnO-C納米復(fù)合材料[72]。Sn-ZnO-C復(fù)合材料在50次循環(huán)后可逆比容量為571.9 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較Sn-MnO-C稍低。

除了與嵌鋰活性金屬氧化物復(fù)合外，Sn與MgO等不與Li反應(yīng)的惰性金屬氧化物的復(fù)合也有見于報(bào)道。張建銀等[73]采用機(jī)械球磨法制備了粒徑小于100 nm的無定形狀態(tài)的Sn-MgO-C復(fù)合材料，不過，其循環(huán)穩(wěn)定性較差，20次循環(huán)容量由605 mAh/g衰減為413 mAh/g，到第50次循環(huán)后僅有150 mAh/g，其首次循環(huán)效率為50.8%。

與TiO2負(fù)極中Sn的摻雜類似，一些金屬氧化物也能通過摻雜Sn提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。Jin等[74]對Fe2O3進(jìn)行Sn摻雜，Li等[75]對V2O5進(jìn)行Sn摻雜都有效提高了單一金屬氧化物的電化學(xué)性能。但在此類復(fù)合材料中，Sn的含量很少，因此電極的儲(chǔ)鋰電化學(xué)行為多與相應(yīng)金屬氧化物的相似。

圖6 Sn-Fe3O4@C SEM二次電子像(a)； Sn-Fe3O4@C 局部區(qū)域高倍率SEM二次電子像(b)； Sn-Fe3O4@C選區(qū)電子衍射花樣(c)；Sn-Fe3O4@C高分辨率TEM照片(d)；未球磨Sn-Fe3O4-C, 介質(zhì)阻擋等離子體放電球磨 Sn-Fe3O4@C和Sn/SnOx@C的循環(huán)性能對比及首次庫倫效率(e)；不同循環(huán)下各電位區(qū)間提供的容量(f) [68]Fig.6 Secondary electron SEM image of the Sn-Fe3O4@C composite powder (a); High magnification SEM image showing a small zone of the Sn-Fe3O4@C powder (b); Selected area electron diffraction patterns (c); HRTEM image of the Sn-Fe3O4@C composite powder (d)；Cycling performance of the unmilled Sn-Fe3O4-C, the DBDP-milled Sn-Fe3O4@C composite, and the Sn/SnOx@C composite and their ICEs (e); Differential capacity vs. potential plots (DCPs) of the P-milled Sn-Fe3O4@C composite electrodes at different numbers of cycles (f) [68]

4 錫-金屬氧化物復(fù)合負(fù)極的首次庫倫效率

首次庫倫效率為首個(gè)循環(huán)過程中可逆容量與總?cè)萘康谋戎?，是鋰離子電池重要的電化學(xué)參數(shù)之一。已商業(yè)化的石墨負(fù)極以及類石墨負(fù)極鋰離子電池的首次庫倫效率普遍高于90%。首次庫倫效率過低意味著在反應(yīng)過程中浪費(fèi)了大量的鋰源，倘若將其與鋰源有限的正極材料配對，大量鋰源的浪費(fèi)的同時(shí)也極易導(dǎo)致正極材料崩塌，既難以獲得高的可逆比容量，也難以保證電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，首次庫侖效率是Sn基負(fù)極材料研究過程中必須關(guān)注的性能指標(biāo)之一。

表1中列出了上述具有代表性的復(fù)合負(fù)極材料的主要性能指標(biāo)。從表中可以看出，相較于高容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這些負(fù)極材料的首次庫倫效率偏低(均小于75%)。因此，如何提高錫與金屬氧化物復(fù)合負(fù)極的首次庫倫效率，是這些新型負(fù)極材料亟待解決的問題。需要指出的是，在本篇綜述所提及的文獻(xiàn)中，有關(guān)研究的重點(diǎn)集中在通過對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控以提高材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性上，而對改善首次庫倫效率方面性能的研究重視程度不夠。

表1 錫與金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能一覽

本課題組將具有代表性的3類錫與金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的首次庫倫效率單獨(dú)列出，匯總于圖7。從圖中可以看出，Sn與不同的金屬氧化物復(fù)合的負(fù)極材料的首次庫倫效率明顯不同，而即使相同物相的復(fù)合材料，由于成分配比、形貌結(jié)構(gòu)等因素的不同，首次庫倫效率差異也較大。前述顯示，進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)調(diào)控對錫-金屬氧化物復(fù)合負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的改善起積極的作用，但并不是對微納結(jié)構(gòu)的調(diào)控都能提高復(fù)合電極的首次庫倫效率。本課題組以Sn與SnO2復(fù)合為例：部分具有微納米尺度特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其首次庫倫效率提高至60%及以上；但在這些具有特殊結(jié)構(gòu)的材料中，納米管核殼結(jié)構(gòu)的首次庫倫效率僅為34.7%，而中間相碳微球結(jié)構(gòu)的首次庫倫效率也僅為33.5%。Sn與TiO2的復(fù)合也能看出這樣一個(gè)問題：通過高能球磨而未對結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的Sn-TiO2-C的首次庫倫效率能達(dá)到74.2%，而通過制備納米陣列與核殼結(jié)構(gòu)的Sn-TiO2復(fù)合材料的首次庫倫效率卻均達(dá)不到70%，低于未對結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的復(fù)合材料。因此，多相復(fù)合體系的微納結(jié)構(gòu)對電極首次庫侖效率的影響也應(yīng)需要重點(diǎn)關(guān)注。

鋰離子電池錫與金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的首次庫倫效率的影響因素較多，造成不同材料體系的首次庫倫效率低的因素也不盡相同。其中，主要原因可能有以下幾點(diǎn)：

(1)固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成。SEI膜的形成能有效阻止電極直接與電解質(zhì)接觸，從而保護(hù)電極不被直接腐蝕[78]；但是，SEI膜的形成也消耗了鋰源，造成電池首次庫倫效率降低。

(2)反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)過程的制約。錫與鋰合金化反應(yīng)過程中形成的部分富鋰相在去合金化過程中未能發(fā)生完全的可逆反應(yīng)，部分富鋰合金反應(yīng)后以更低含鋰相的形式留存于電極之中；此外，大部分金屬氧化物的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生往往需要高電位，通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的部分金屬氧化物在所選測試電位下反應(yīng)可逆程度很低，或原始成分與逆反應(yīng)產(chǎn)物不同，這些因素都會(huì)導(dǎo)致其首次庫倫效率降低。

(3)材料的成分與形貌結(jié)構(gòu)。負(fù)極材料局部的物相不均一有可能造成不可逆反應(yīng)的發(fā)生，以及納米形貌結(jié)構(gòu)高表面能也有可能造成不可逆反應(yīng)(如電解質(zhì)分解)的發(fā)生，等等，這些因素都會(huì)降低其首次庫倫效率。

(4)電池中因工藝、電池測試及工作條件等因素所帶來的不可逆副反應(yīng)也會(huì)一定程度上降低電池的首次庫倫效率。

圖7 不同負(fù)極材料的首次庫倫效率Fig.7 Initial Coulombic efficiency of different compounds

由此可見，要提高錫-金屬氧化物復(fù)合復(fù)合材料的首次庫倫效率，對材料與電解液之間的界面反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究將是一種有效的方法。例如，早期的研究認(rèn)為，SnO2反應(yīng)過程中式(2)是不可逆的，這也被認(rèn)為是導(dǎo)致SnO2基負(fù)極材料首次庫倫效率低的主要原因。但本研究組的近期研究表明，對于SnO2負(fù)極，脫鋰時(shí)Sn/Li2O納米復(fù)合物需通過Sn/O界面互擴(kuò)散反應(yīng)生成SnOx；但其可逆量主要取決于Sn/Li2O的界面特性與Sn、Li2O相的納米尺度及分散程度。然而，Sn的再結(jié)晶溫度遠(yuǎn)低于室溫，導(dǎo)致納米Sn相極易粗化而降低Sn/Li2O界面互擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)活性[79]。在單相SnO2薄膜中，通過創(chuàng)制多尺度界面和高密度晶界抑制嵌鋰SnO2中納米Sn長大，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95.5%的首次庫侖效率[80]。這表明，只要SnO2能保持適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)，SnO2與鋰的第一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可實(shí)現(xiàn)高度可逆的。所以，通過對SnO2尺寸的調(diào)控，提高式(2)反應(yīng)的可逆程度，是提高Sn-SnO2體系負(fù)極材料首次庫倫效率的一種思路。類似于SnO2，錫與其它金屬氧化物復(fù)合也能通過對反應(yīng)機(jī)理的分析和反應(yīng)過程的調(diào)控來提高首次庫倫效率。不過，不同復(fù)合體系中Sn相的變化，以及不同金屬氧化物的反應(yīng)機(jī)理及過程等方面均有差異，這需要做更為深入的研究。

5 結(jié) 語

作為鋰離子電池的負(fù)極材料，錫與許多金屬氧化物的多相復(fù)合體系負(fù)極表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這一方面得益于兩者都能與鋰發(fā)生反應(yīng)，能為鋰離子電池的容量做出貢獻(xiàn)；另一方面也得益于兩者因反應(yīng)電位的不同有良好的互補(bǔ)性，能緩沖彼此的體積膨脹進(jìn)而提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，錫與金屬氧化物復(fù)合的研究覆蓋SnO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、MnO等金屬氧化物負(fù)極材料。現(xiàn)有的研究通過調(diào)節(jié)彼此的成分比、晶粒尺寸以及對微觀結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，在提高容量和緩解體積膨脹上取得長足進(jìn)步，使錫與金屬氧化物的復(fù)合負(fù)極在容量和循環(huán)穩(wěn)定性上有了很大的提高。

不過，在提高電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性之外，后續(xù)研究應(yīng)更要關(guān)注Sn基負(fù)極材料的首次庫倫效率低的問題。在對新型負(fù)極材料的研究上，單純以調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)為指導(dǎo)進(jìn)行負(fù)極材料的設(shè)計(jì)與研究有一定的局限性；首次庫倫效率的提高，需要對鋰離子電池不同負(fù)極的反應(yīng)進(jìn)行更為深入的研究，并以這種機(jī)理性的研究為指導(dǎo)進(jìn)行材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控與優(yōu)化。從鋰離子電池的基礎(chǔ)科學(xué)問題出發(fā)，充分理解現(xiàn)有鋰離子電池材料體系所存在缺陷背后的科學(xué)問題，對提高鋰離子電池負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能十分重要。

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(編輯 吳 琛)

特約撰稿人張國君

張國君：男，1974年生，西安理工大學(xué)教授。2005年獲西安交通大學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，陜西省中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要研究領(lǐng)域是高性能鉬合金材料和磁控濺射薄膜材料，承擔(dān)和參與國家級科研項(xiàng)目20余項(xiàng)。發(fā)表學(xué)術(shù)研究論文60余篇，論文被SCI期刊引用500多次，獲授權(quán)國家發(fā)明專利14項(xiàng)。研究成果先后獲得國家科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)(排名第9)和國家科技發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)(排名第3)。

特約撰稿人胡仁宗

胡仁宗：男，1981年生，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。2005年本科畢業(yè)于大連理工大學(xué)材料系，2011年獲得華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，2013年破格晉升副教授，2016年破格晉升教授，2014～2015年在美國佐治亞理工學(xué)院作訪問學(xué)者。2012年度廣東省優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎(jiǎng)獲得者，參與獲得廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng), 2016年入選 “廣東特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新青年拔尖人才。目前主要從事高性能鋰離子電池金屬基電極材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，重點(diǎn)關(guān)注電極材料可逆嵌鋰/脫鋰反應(yīng)過程的結(jié)構(gòu)演變與調(diào)控。先后主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題、國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金等科研項(xiàng)目10項(xiàng)。迄今在AdvMater,ActaMater,EnergyEnvironSci,AdvEnergyMater,NanoEnergy,JMaterChem等知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，已獲授權(quán)發(fā)明專利5項(xiàng)。

Research Progress of Tin-Metal Oxide Composite for Anode Materials in Lithium Ion Batteries

LIU Yuxuan，ZHANG Hanyin，LU Zhongchen，HU Renzong，ZHU Min

(Guangdong Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials, School of Materials Science and Engineering, South China University and Technology, Guangzhou 510640, China)

As a candidate anode material for lithium ion batteries, tin (Sn) has attracted many research attentions because of its much higher specific capacity and safety than those of commercially used graphite. This article firstly introduces the lithium storage properties of Sn-based anodes and their key issues which needed to be solved for practical application. It has been pointed out that combining Sn with other materials, as well as tuning the composition, dimension and dispersion of the phases, are important strategies to enhance the cycling performance of Sn-based anodes. We review the recent research progress on Sn-metal oxide multi-phase composite anode materials, focusing on the influence of synergistic effects between Sn and metal oxides on the electrochemical properties of electrodes. Finally, it has been emphasized that the initial Coulombic efficiency of the Sn-metal oxide composite anodes need to be paid more attention and further improved.

lithium ion batteries; multiphase composite; tin-metal oxides; cycling performance; initial Coulombic efficiency

2016-10-11

國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目(51621001)；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51231003)；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51671088)

劉雨軒，男，1994年生，碩士研究生

胡仁宗，男，1981年生，教授，碩士生導(dǎo)師， Email:msrenzonghu@scut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.06

TM912

A

1674-3962(2017)05-0358-11