基于紫外吸收的單光室大氣臭氧濃度分析儀*

李裕榮 邱健 彭力 駱開慶 韓鵬

（1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院 2.廣東省光電檢測儀器工程技術(shù)研究中心）

基于紫外吸收的單光室大氣臭氧濃度分析儀*

李裕榮1,2邱健1,2彭力1,2駱開慶1,2韓鵬1,2

（1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院 2.廣東省光電檢測儀器工程技術(shù)研究中心）

為研制小型化大氣臭氧濃度分析儀，提出一種基于紫外吸收法原理的單光室雙探測器的結(jié)構(gòu)設(shè)計。詳細(xì)介紹了該儀器的測量方法、硬件結(jié)構(gòu)和軟件系統(tǒng)流程，包括單光室雙路探測的結(jié)構(gòu)設(shè)計、以STM 32VET6為核心的電磁閥氣路轉(zhuǎn)換、光源和探測器等主要器件的控制系統(tǒng)；紫外線光強(qiáng)信號的采集與處理系統(tǒng)等。采用臭氧濃度校準(zhǔn)儀對樣機(jī)進(jìn)行了單一濃度和不同濃度的臭氧氣體檢測，結(jié)果表明該分析儀具有結(jié)構(gòu)簡單、實時連續(xù)檢測以及穩(wěn)定性好等特點。

紫外吸收法；單光室雙探測器結(jié)構(gòu)；大氣監(jiān)測

0 引言

臭氧是具有刺激性氣味的特殊氣體，是大氣環(huán)境中一種重要的微量氣體，由于具有強(qiáng)氧化性，被廣泛應(yīng)用于石油、造紙、紡織、食品生產(chǎn)加工、水處理和醫(yī)療消毒等行業(yè)。但若地表環(huán)境空氣中的臭氧濃度過高，會對人體健康造成危害，如粘膜組織疼痛、頭疼等癥狀。2012年2月發(fā)布的GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[1]，新修訂增加了對臭氧日最大8 h平均濃度的要求。而根據(jù)環(huán)保部公布的中國2015年空氣質(zhì)量報告顯示，在6～8月期間，京津冀區(qū)域污染日內(nèi)，臭氧取代PM 2.5，成為大氣第一污染物，平均含量達(dá)130mg/m3。由此可見，對其進(jìn)行在線穩(wěn)定精確地監(jiān)測具有重要意義。

我國對臭氧濃度的檢測方法主要包括碘量法、化學(xué)分析法和紫外吸收法等[2]。其中前2種方法耗時久且實驗要求比較高，操作難度大，而紫外吸收法由于具有無毒、無腐蝕性，響應(yīng)速度快且可連續(xù)在線測量等優(yōu)點，成為目前大氣臭氧濃度監(jiān)測的主流方法。利用基于紫外吸收法原理而制作的儀器有美國ECO UV-100臭氧分析儀、西班牙SIRS.A.S-5014型臭氧分析儀、新西蘭UV-H-Ozone臭氧檢測儀等。

目前，基于紫外吸收法的大氣臭氧濃度自動監(jiān)測儀常用雙光路探測結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)雖不使用活動部件，克服了時間雙光束結(jié)構(gòu)力學(xué)性能差的缺點[3]，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、元器件多，且對加工、裝配工藝要求高，造價昂貴、尺寸較大，不利于儀器的小型化。為克服上述缺點，本文基于紫外吸收原理，設(shè)計一種單光室雙探測器結(jié)構(gòu)的大氣臭氧濃度分析儀。該結(jié)構(gòu)縮小了測量光室的體積，采用雙探測器進(jìn)行差分放大檢測，并進(jìn)行增益的溫度補(bǔ)償，能克服光源波動引起的誤差。由于結(jié)構(gòu)簡單，響應(yīng)速度也較同類儀器快。采用同一濃度和多種不同濃度的臭氧氣體對儀器樣機(jī)進(jìn)行了重復(fù)性和定標(biāo)實驗，結(jié)果顯示達(dá)到了預(yù)期效果。

1 測量原理與方法

1.1 紫外吸收法原理

紫外吸收法以Lambert-Beer定律為基礎(chǔ)，利用臭氧對紫外光的吸收特性，通過光強(qiáng)衰減來檢測臭氧濃度[4]，最大的吸收峰值在253.7 nm處。其主要優(yōu)點在于非接觸式檢測，響應(yīng)時間快、精度高、可自動連續(xù)監(jiān)測且抗干擾性強(qiáng)。當(dāng)有一定強(qiáng)度的中心波長為253.7 nm的紫外光束通過含有臭氧的混合氣體時，入射光強(qiáng)度I0與出射光強(qiáng)I之間關(guān)系符合Lambert-Beer定律

其中，k為臭氧氣體的吸收系數(shù)；c為臭氧氣體的濃度；l為入射光室的長度。若令

則只要測得入射光束的強(qiáng)度I0和光束穿透過臭氧后的光強(qiáng)I，即可求出臭氧濃度c其中InT為吸光度。

當(dāng)紫外光強(qiáng)度一定時，臭氧的分解速率不變[5]。

1.2 傳統(tǒng)空間雙光路結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)臭氧監(jiān)測儀主要結(jié)構(gòu)通常為空間雙光路結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)空間雙光路結(jié)構(gòu)探測原理圖[6]如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)空間雙光路結(jié)構(gòu)探測原理圖

待測樣氣由抽氣泵抽進(jìn)儀器，分為2路氣體，一路沒有經(jīng)過任何處理，作為信號氣體；另一路經(jīng)過臭氧去除器成為參比零氣。2路氣體經(jīng)過2個電磁閥的開關(guān)控制分別進(jìn)入探測光室A和探測光室B。通過光電探測器A和光電探測器B對光室內(nèi)的氣體進(jìn)行檢測，得到不同的電流值，送到單片機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行放大處理并計算出待測氣體的臭氧濃度。

傳統(tǒng)空間雙光路探測結(jié)構(gòu)，雖通過同時檢測的方式去除了光源波動帶來的影響，但要把紫外光源分為2份品質(zhì)相同的光存在一定難度。此外，該空間雙光路結(jié)構(gòu)涉及的零部件繁多，體積較大，研制成本較高。

1.3 單光室雙探測器測量方法

本文提出一種單光室雙探測器的結(jié)構(gòu)測量臭氧氣體濃度，結(jié)構(gòu)原理如圖2所示。考慮到測量光室由不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制成，儀器采用嵌套石英玻璃管的設(shè)計方法，避免了臭氧樣氣與樣品池發(fā)生反應(yīng)和吸附等問題，大大降低光室臭氧的損失。測量時，先將待測臭氧濃度的氣體以恒定流速通入分析儀，通過三通電磁閥的氣路轉(zhuǎn)換，在導(dǎo)入測量光室前先通過臭氧去除器，繼而由置于光室之前的光電二極管A與置于光室之后的光電二極管B，分別測得光強(qiáng)信號并做差分放大電路處理，經(jīng)過數(shù)字濾波之后得到參考信號值I0。通過改變?nèi)姶砰y的氣閥控制，直接將待測氣體導(dǎo)入測量光室。同理，得到臭氧對紫外光吸收后的吸收信號值I。最后通過計算得到待測氣體的臭氧濃度。

2 系統(tǒng)實現(xiàn)

本文研制的基于紫外吸收的單光室大氣臭氧濃度分析儀樣機(jī)主要由硬件系統(tǒng)和軟件系統(tǒng)構(gòu)成。

2.1 硬件系統(tǒng)

2.1.1 紫外光源

根據(jù)臭氧在253.7 nm波段的紫外光達(dá)到吸收峰值，光源采用國內(nèi)某公司的255±5 nm型UV-LED，利用ZWB3帶通濾光片

圖2 硬件結(jié)構(gòu)原理圖

使253.7 nm紫外光透過。基于樣品池中嵌套石英玻璃管的結(jié)構(gòu)，使光室中臭氧樣氣的損失低于5%。

2.1.2 氣路流速控制

精準(zhǔn)穩(wěn)定的流速對測量精度具有重要意義。本分析儀采用VLC-6503型抗腐蝕真空泵，真空度為65kPa[7]。根據(jù)微型氣泵的反饋信號采集得到實際轉(zhuǎn)速變量，經(jīng)過PID算法計算后采用脈沖寬度調(diào)制（PWM）輸出所預(yù)設(shè)的控制轉(zhuǎn)速信號，實現(xiàn)高精度和穩(wěn)定的閉環(huán)式流量控制。另外，采用線性光電耦合器PC817對三通電磁閥進(jìn)行控制，實現(xiàn)數(shù)字與模擬信號的電路隔離。在儀器進(jìn)氣口處裝有5μm的Teflon過濾膜用于濾出大顆粒雜質(zhì)，該濾膜每7天更換1次。

2.1.3 光電探測器信號放大設(shè)計

由于所需探測的紫外光強(qiáng)微弱，且考慮到儀器的小型化，所以光電探測器采用高探測靈敏度、低暗電流和光譜響應(yīng)波段合適的硅光電二極管。本設(shè)計采用S12742-254硅光電二極管，光譜響應(yīng)范圍在252 nm ～256 nm，靈敏度為0.018A/W，暗電流典型值約為25 pA。入射窗口使用峰值波長為254 nm干涉濾光片，光譜響應(yīng)寬度為10 nm（FWHM），可去除雜散光（特別是可見光）的干擾。該探測器的響應(yīng)特性與臭氧吸收峰值波長完全匹配，且體積小、靈敏度高，非常適合應(yīng)用于小型化臭氧分析儀的光度計量。

作為硅光電二極管輸出信號的前級放大運放，選擇具有較低的輸入失調(diào)電壓和極低輸入偏置電流的AD549[8]。硅光電二極管的前置放大電路原理圖如圖3所示。

圖3 硅光電二極管前置放大電路原理圖

假設(shè)IS為硅光電二極管輸出電流信號，由電路結(jié)構(gòu)可得

其中，S為靈敏度；P為入射光功率。

本設(shè)計中硅光電二極管的靈敏度S為0.018 A/W，入射光功率P為nW量級，RF值為數(shù)百kΩ～數(shù)百MΩ。電路中RF將信號電流轉(zhuǎn)換為輸出電壓，CF用于防止電路自激振蕩和抑制噪聲干擾信號，信號帶寬為。硅光電二極管工作在零偏置的光伏模式，限制了附加的噪聲電流，運算放大器的噪聲電流由決定，其中k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

經(jīng)過運放輸出端接入的低通濾波器后，引入2級電壓放大電路，以實現(xiàn)輸出電平的放大處理與調(diào)節(jié)。選用的運放是：低噪聲，低失調(diào)電壓（最大為25μV）、高開環(huán)增益（300V/mV）的雙路運算放大器OP07，因此不需要額外的調(diào)零措施。

2.1.4 差分放大電路設(shè)計

在測量過程中，光源波動、電源噪聲、探測器自身暗電流等都是主要噪聲來源。為去除上述共模噪聲，還采用了雙路差分放大電路，實現(xiàn)入射光與信號光之間電信號的差值放大，進(jìn)一步提高儀器測量精度和穩(wěn)定性。差分放大電路由AD620儀用放大器構(gòu)成，具有精度高、使用簡單、低噪聲[9]、耗電量低和共模抑制比較高等特點。運放AD620的2路輸入前端均接有截止頻率為5Hz的有源低通濾波電路。該設(shè)計將進(jìn)一步降低信號的波動性，提高輸出的差模信號的信噪比。

差分放大后，V1為參考信號，V2為探測信號，增益電阻RG可設(shè)置1～1000倍的增益范圍。增益電阻RG由電阻Rj和R0的阻值構(gòu)成，即RG=Rj+R0。本設(shè)計中，Rj是阻值公差為±5%，獨立線性精度為±0.25%的精確電位器；R0是100?精密電阻，實現(xiàn)了增益在0～495倍范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。增益G為

放大后的信號經(jīng)過AD620的6腳輸出，此時可直接接入A/D轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)數(shù)據(jù)采集。分析儀整體硬件結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

圖4 分析儀整體硬件結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 軟件系統(tǒng)

本分析儀程序設(shè)計采用C語言在Keil的uVison4的軟件設(shè)計環(huán)境下完成。軟件主要完成數(shù)據(jù)采集、運算處理、實時數(shù)據(jù)傳送和報警等功能。主程序的工作過程為：系統(tǒng)初始化，開啟中斷子程序；在確保溫度與流速穩(wěn)定于預(yù)設(shè)值，分時控制變換三通電磁閥的閥門開關(guān)狀態(tài)，以完成對檢測光室內(nèi)的氣體的流向控制轉(zhuǎn)換。最后根據(jù)測量數(shù)值，計算臭氧濃度值，并調(diào)用數(shù)據(jù)顯示子程序，在儀器主界面進(jìn)行實時顯示。軟件工作流程圖如圖5所示。

圖5 軟件工作流程圖

3 分析儀實驗結(jié)果與分析

3.1 探測電壓差與臭氧濃度的標(biāo)定

已知實驗得到的電壓差V與臭氧氣體濃度之間一一對應(yīng)。應(yīng)用Model146i型配氣系統(tǒng)，配置臭氧濃度水平分別為15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%進(jìn)行實驗，其配置的實際濃度分別為69.6μg/m3、217.7μg/m3、365.8μg/m3、513.8μg/m3、661.7μg/m3、809.8μg/m3、957.8μg/m3[10]。實驗在開機(jī)預(yù)熱20min后進(jìn)行操作，實驗流速為1 L/min。對應(yīng)探測到電壓差與配氣濃度的關(guān)系如表1所示。

表1 電壓差與配氣濃度關(guān)系

對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合處理，如圖6所示。

圖6 線性擬合圖

擬合成的直線方程為

從擬合準(zhǔn)確度可見線性較好，符合理論預(yù)期。

3.2 同一臭氧濃度的測試試驗

完成儀器標(biāo)定后，為驗證樣機(jī)的重復(fù)性，對同一濃度的臭氧氣體進(jìn)行測試試驗?？刂茪饴忿D(zhuǎn)換裝置通入零氣15min，隨后通入TE 146i型配氣系統(tǒng)32%臭氧濃度水平（324.2μg/m3）的臭氧氣體15m in，接著再次通入零氣15min之后繼續(xù)通入上述濃度的臭氧氣體，如此不斷循環(huán)，連續(xù)測量10 h[11]，實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 同一濃度臭氧實驗數(shù)據(jù)

3.3 不同臭氧濃度的測試試驗

采用Model146i型配氣系統(tǒng)，配置臭氧濃度水平為23.5%、32%、43%、55%、70%進(jìn)行實驗。將上述5種不同傳遞濃度的臭氧氣體，濃度由低到高依次每隔10min輪流通入本分析儀，最后10m in通入零氣沖洗管道，每隔1 h測量1次，得到的5組實驗數(shù)據(jù)如表3所示。圖7為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)的線性擬合曲線圖。

表3 不同濃度臭氧實驗數(shù)據(jù)

圖7 不同濃度的實驗數(shù)據(jù)圖

4 結(jié)論

本文設(shè)計了一種單光室雙探測器結(jié)構(gòu)的大氣臭氧濃度分析儀，該儀器基于紫外吸收原理，只需要單個光室，利用雙探測器實現(xiàn)信號差分，克服光源波動等影響。對研制的樣機(jī)進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明該方法能達(dá)到大氣臭氧濃度監(jiān)測要求。由于該方法簡化了儀器結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快，為進(jìn)一步的儀器小型化設(shè)計提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部,國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2012.

[2]儲金宇,吳春篤,陳萬金.臭氧技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[3]陳九江,張心,鄭杰,等.二氧化硫濃度的雙光路紫外吸收測量法[J].光學(xué)技術(shù),2000,26(5):462-463,466.

[4]Dobso GM B.The developmentof instruments formeasuring atmospheric ozone during the last fifty years[J]．Journal of PhysicsE:Scientific Instruments,1973,6(10):938-939.

[5]Ikemizu K，Morooka S,Kato Y．Decomposition RateofOzone in Waterwith Ultraviolet Radiation[J]．Journal of Chemical Engineeringof Japan,1987,20(1):77-81.

[6]Thermo Electron Corporation Environmental Instruments. Instruction Manual for Model 49C(UV Photometric O3Analyzer)．

[7]成都?xì)夂C(jī)電制造有限公司.微型氣泵選型說明[DB/OL]. http://www.ruiyi.net/htm l/chanpintiandi/weixingzhenkongben g/22.htm l,2004.

[8]彭宵微,何紹群,付國恩.快響應(yīng)低漂移微電流放大器的設(shè)計與制造[J].核電子學(xué)與探測技術(shù),2009,29(1):223-226.

[9]曹軍.儀器放大器AD620性能及其應(yīng)用[J].電子器件,1997, 20(3):62-66.

[10]鮑雷,劉萍,翟崇治,等.紫外光度法臭氧自動監(jiān)測儀及其標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2015,31(1):128-133.

[11]邱健,楊冠玲,何振江,等.基于紫外熒光法的大氣SO2氣體濃度分析儀[J].儀器儀表學(xué)報,2008,29(1):174-178.

A Single-Chamber Atmospheric O3Concentration Analyzer Based on Ultra-Violet Absorption

LiYurong1,2Qiu Jian1,2Peng Li1,2Luo Kaiqing1,2Han Peng1,2
(1.Schoolof Physicsand Telecommunication Engineering,South China NormalUniversity 2.Guangdong ProvincialEngineering Research Center forOptoelectronic Instrument)

In order to develop a m iniaturized instrument for atmospheric monitoring,the O3concentration measurement principle based on ultra-violetphotometry and a design of single-chamber and dual-detectors are discussed.This paper describes not only themeasurementmethod,but also the hardware structure of analyzer and flow of analyzer software structure.It respectively realizes the control of somemain devices like the solenoid valve,the optical source and the detectors.The acquisition of ultra-violet absorption is realized and the solenoid valvesare insulated by useof photo-coupled isolator.Performance testshows that the analyzer possesses the advantages of simple structure,automatic continuousmonitoring,and long-term stability by detecting the same and various concentration of ozonegasprovided by overseaozone calibrator.

Ultra-VioletAbsorption;Single-Chamberand Dual-Detectors Structure;Atmospheric Monitoring

李裕榮，男，1991年生，碩士研究生，主要研究方向：光電技術(shù)與系統(tǒng)等。E-mail:520053458@qq.com

廣東省科技計劃項目（2013B040402008，2013B060100014，2015A030401086）