乙醛縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯的應(yīng)用與展望

趙金和，零鑫攀

（百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 廣西 百色 533000）

乙醛縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯的應(yīng)用與展望

趙金和，零鑫攀

（百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 廣西 百色 533000）

乙酸乙酯作為基礎(chǔ)化工原料受到國(guó)際市場(chǎng)的波動(dòng)影響較大，這幾年我國(guó)的進(jìn)口呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，而出口正增長(zhǎng)則逐漸增大。而在加強(qiáng)環(huán)保和改革的形式下，傳統(tǒng)的酯化法已經(jīng)不能適用我國(guó)，對(duì)于已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的乙醛縮合法是值得我國(guó)企業(yè)轉(zhuǎn)型考量的方向。

乙醛縮合法；工藝；改革；可持續(xù)發(fā)展

乙酸乙酯作為基礎(chǔ)的化工原料，在制藥工業(yè)和有機(jī)合成上發(fā)揮著重要的作用，還運(yùn)用于紡織工業(yè)作為清洗劑使用，天然香料的萃取劑。性質(zhì)上乙酸乙酯具有優(yōu)越的溶解性和快干性，使其用途更為廣泛。乙酸乙酯的制備工藝在國(guó)內(nèi)主要是酯化法，此方法存在高腐蝕，高污染的缺點(diǎn)。而對(duì)于乙醛縮合法主要限制因素是乙醛價(jià)格的波動(dòng)，催化劑乙醇鋁的水解。乙烯加成法主要是副產(chǎn)物太多。為此，在這些工藝上我們選擇以乙烯為原料合成乙醛，這將大大的減小受乙醛價(jià)格波動(dòng)的影響，而乙烯作為基礎(chǔ)的石油煉制產(chǎn)物供求上相對(duì)保障。

1 傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)技術(shù)

1.1 酯化法生產(chǎn)工藝

乙酸、乙醇直接反應(yīng)得到乙酸乙酯的工藝技術(shù)，我國(guó)普遍使用此生產(chǎn)過程，且工藝條件成熟。我國(guó)采用此工藝主要是過去原料的供應(yīng)的充足，生產(chǎn)設(shè)備投資少，對(duì)環(huán)保不足。而此工藝存在的不足之處主要是催化劑濃硫酸對(duì)反應(yīng)設(shè)備具有的腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)后期產(chǎn)生的三廢污染嚴(yán)重，處理設(shè)備要求高，成本高。近些年此工藝不斷向深處探究在合成乙酸乙酯催化劑上得到了發(fā)展，李凝等[1]研發(fā)介孔γ-AL2O3載體，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，大連工業(yè)大學(xué)等也在這方面獲得很大的進(jìn)展。這在催化劑的更替上雖然獲得升級(jí)，但是相對(duì)進(jìn)入瓶頸的此工藝很難再短時(shí)間內(nèi)得到更為先進(jìn)的發(fā)展。

1.2 乙烯加成法

乙烯加成法是利用乙烯和醋酸加成反應(yīng)得到乙酸乙酯的工藝，在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝需要在水蒸氣存在的情況下乙烯發(fā)生反應(yīng)得到乙醇，乙醇繼續(xù)反應(yīng)得到乙酸乙酯產(chǎn)物，由于水蒸氣溫度和壓力難于控制將產(chǎn)生乙醚、二乙基醚等混合物。為此，此工藝在發(fā)展方向上也極具競(jìng)爭(zhēng)力，而限制條件是廠址必須選擇在重工業(yè)，石油煉制區(qū)域便于得到足夠的乙烯供應(yīng)。而對(duì)于我國(guó)不斷更新的更高要求的綠色節(jié)能工藝生產(chǎn)的環(huán)保，工藝在設(shè)計(jì)上仍需不斷完善。并且我國(guó)當(dāng)下對(duì)于此工藝的研發(fā)進(jìn)展緩慢，遠(yuǎn)不及日本已經(jīng)工業(yè)化的水平。

2 乙醛縮合法

2.1 工藝介紹

乙醛縮合工藝運(yùn)用化工基礎(chǔ)原料石油的裂解得到初步的乙烯基礎(chǔ)工業(yè)品，乙烯經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)可以得到相應(yīng)的乙醛。隨著我國(guó)石油精制重工業(yè)的不斷深入發(fā)展，乙烯產(chǎn)能從2000年的450萬t到2016年的2 700萬t，原料供給上極大的推進(jìn)了從乙烯到乙醛在到乙酸乙酯的工藝路線的探究。新工藝主要利用催化劑乙醇鋁催化乙醛實(shí)現(xiàn)縮合反應(yīng)得到乙酸乙酯，工藝優(yōu)點(diǎn)是條件不苛刻，在常壓120 ℃條件下即可反應(yīng)得到，縮合反應(yīng)的選擇性和乙醛的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上。后期產(chǎn)生的三廢少，對(duì)環(huán)境污染少。不足是水解使得催化劑利用上難于有效利用和循環(huán)。但乙醛法主要的催化劑乙醇鋁，乙醇鋁的制備采用在乙酸乙酯為溶劑與乙醇反應(yīng)的過程，這極大的為循環(huán)利用生產(chǎn)提供了條件，也使得在催化劑的循環(huán)利用，工藝的節(jié)能減排提供了新的探究方向。為此我們將采取乙醛縮合的工藝方法進(jìn)行相關(guān)的模擬驗(yàn)證工藝設(shè)計(jì)的可靠性。

2.2 工藝模擬及計(jì)算

20世紀(jì)90年代我國(guó)初步完成了采用乙醛縮合法制乙酸乙酯的試驗(yàn)研究，胡永玲記錄了試驗(yàn)的放大實(shí)驗(yàn)[2]。為此對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后利用化工模擬軟件 Aspen Plus 進(jìn)行擴(kuò)大模擬實(shí)驗(yàn)分析起到相當(dāng)重要的作用。本工藝上設(shè)計(jì)首先進(jìn)行催化劑乙醇鋁的制取，之后再利用乙醛在催化劑乙醇鋁的催化下縮合得到乙酸乙酯，工藝設(shè)計(jì)上避開繁多的副反應(yīng)，以重要反應(yīng)為標(biāo)進(jìn)行初步模擬演算。從模擬得到的數(shù)據(jù)可以為我們提供基礎(chǔ)的反應(yīng)參數(shù)和精餾提純參數(shù)。

2.2.1 模擬主要反應(yīng)如下

催化劑合成反應(yīng)

乙醛縮合反應(yīng)

2.2.2 流程模擬參數(shù)優(yōu)化

本模擬采用Aspen Plus對(duì)乙醛反應(yīng)開始進(jìn)行主反應(yīng)的模擬，利用單一變量原則對(duì)反應(yīng)過程中的溫度、物料比、壓力等進(jìn)行控制并尋求最佳點(diǎn)得到最佳反應(yīng)條件為略高于常溫常壓下即可得到初步模擬反應(yīng)相關(guān)數(shù)據(jù)。通過模擬得到嚴(yán)格精餾的操作參數(shù)為總塔板數(shù)21塊，全冷凝，摩爾回流比為0.478 6，進(jìn)料板為第 11塊板上進(jìn)料，全塔操作壓力為 0.3 MPa；通過精餾可以從塔頂?shù)玫酱蟛糠值腃2H4、HCl、CH3CHO，塔底得到含量為94.78%的乙酸乙酯的結(jié)果。塔板數(shù)確定如圖1。

2.2.3 簡(jiǎn)算法

工藝流程上設(shè)計(jì)將原料經(jīng)第一反應(yīng)器模塊反應(yīng)得到初步產(chǎn)物后經(jīng)分離改變壓力溫度進(jìn)入第二反應(yīng)器即可得到初步乙酸乙酯混合物，在后續(xù)精餾分離階段經(jīng)簡(jiǎn)捷法得到初步操作參數(shù)總塔板數(shù)14塊，全冷凝，摩爾回流比為2.668 7，進(jìn)料板為第5塊板上進(jìn)料，全塔操作壓力為0.08 MPa。經(jīng)過精餾從塔底可以得到含量為99.46%產(chǎn)品級(jí)的乙酸乙酯。模擬流程完成。

圖1 精餾塔板數(shù)于回流比曲線圖Fig.1 The curve of rectifying column plate number and reflux ratio

通過對(duì)流程的模擬和參數(shù)的核算我們可以得到在化工設(shè)計(jì)軟件模擬下的結(jié)果并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究找出不足之處，并可作為實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大試驗(yàn)的依據(jù)(圖2)。

圖2 模擬流程圖Fig.2 Simulation flow chart

3 市場(chǎng)分析

3.1 原料供給

乙醛縮合法原料主要是乙醛，而乙醛的來源主要是乙烯直接氧化法后蒸餾的工藝和乙醇氧化法。我國(guó)在乙醛生產(chǎn)工藝上大量依賴于乙烯直接氧化法，全國(guó)占到了67.52%[3]。為此，乙醛的供給源很大程度上受到乙烯產(chǎn)能的限制與影響。而從 2014年開始，全球石油產(chǎn)能過剩，世界銀行日前將2016年原油平均價(jià)格預(yù)測(cè)從之前的每桶37美元上調(diào)至每桶41美元[4]，對(duì)于到2021年全球乙烯產(chǎn)量增加5 200萬t，增速明顯放緩[5]這對(duì)于我國(guó)石油進(jìn)口依賴性大的狀況來說將是一次很好的轉(zhuǎn)型機(jī)遇。在降低進(jìn)口成本的基礎(chǔ)上完善工藝，提高乙烯及衍生物的自給率。逐漸淘汰掉高污染、高消耗的直接酯化法。

3.2 催化劑乙醇鋁原料供給

本工藝設(shè)計(jì)利用化工基礎(chǔ)原料乙醇與鋁制取乙醇鋁 ，其中氯化汞等為其輔助催化，在此工藝催化劑的消耗量相對(duì)較大的情況下，制備工藝將受到乙醇的市場(chǎng)價(jià)波動(dòng)的影響進(jìn)而影響到整體的利潤(rùn)。隨著2015年國(guó)家發(fā)改委、農(nóng)業(yè)部、財(cái)政部印發(fā)的《“十二五”農(nóng)作物秸稈綜合利用實(shí)施方案》提出將推進(jìn)秸稈纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化，乙醇等價(jià)格將逐漸企穩(wěn)，這在原料的供給上將更為保障。因?yàn)楣に噷?duì)于鋁純度沒有嚴(yán)格的控制對(duì)于廢鋁可以進(jìn)行相應(yīng)的利用，將在價(jià)格利潤(rùn)空間上得到相應(yīng)的回補(bǔ)，也極大的跟進(jìn)我國(guó)的節(jié)能減排的政策，做到綠色生產(chǎn)的要求。

3.3 乙酸乙酯供給分析

海關(guān)總署2011-2015年4月的乙酸乙酯的進(jìn)出口數(shù)據(jù)[6]我們可以看到在2012年后我國(guó)的乙酸乙酯進(jìn)口同比增長(zhǎng)呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，而出口在下降后2015年已開始擴(kuò)大的態(tài)勢(shì)，在國(guó)際市場(chǎng)逐漸穩(wěn)定后，乙酸乙酯的市場(chǎng)也將進(jìn)一步的擴(kuò)大，這對(duì)于我國(guó)乙酸乙酯轉(zhuǎn)型后的產(chǎn)業(yè)將帶來更大的機(jī)遇。但是對(duì)于我國(guó)當(dāng)下產(chǎn)品出口量較大，國(guó)內(nèi)消費(fèi)結(jié)構(gòu)單一的境況在國(guó)際市場(chǎng)還未穩(wěn)定的情況下將帶來很大的風(fēng)險(xiǎn)[7]。所以需要我們不斷擴(kuò)展乙酸乙酯消費(fèi)結(jié)構(gòu)和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，伴隨著國(guó)內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展乙酸乙酯也將迎來新的增長(zhǎng)(表1)。

表1 我國(guó)2011-2015年4月乙酸乙酯進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)表Table 1 The statistics of the import and export of ethyl acetate in 2011-2015

4 結(jié) 論

4.1 工藝分析探討

本工藝經(jīng)AspenPlus軟件模擬的初步設(shè)計(jì)將為乙醛縮合工藝提供一定的研究依據(jù)。在反應(yīng)上考慮到反應(yīng)的副反應(yīng)較多為此主要設(shè)計(jì)方向上選擇主副反應(yīng)主要階段進(jìn)行探討。經(jīng)模擬數(shù)據(jù)可以得到此工藝雖然在常壓常溫下即可反應(yīng)，但當(dāng)將反應(yīng)的條件提高為壓力200 kPa 溫度120 ℃時(shí)將在反應(yīng)產(chǎn)物汽液相及水的控制上得到進(jìn)一步的完善也為后續(xù)的精餾在熱量合理利用上提供必要的物態(tài)條件達(dá)到節(jié)能的標(biāo)準(zhǔn)。在粗產(chǎn)物精餾上，我們主要運(yùn)用簡(jiǎn)捷精餾模塊進(jìn)行尋找最小回流比及塔板數(shù)之后進(jìn)行嚴(yán)格精餾，這樣將為我們數(shù)據(jù)上提供更多的依據(jù)。為此，經(jīng)過初步設(shè)計(jì)反應(yīng)到精餾提純得到產(chǎn)品級(jí)乙酸乙酯的流程為不斷完善工藝流程數(shù)據(jù)提供了基礎(chǔ)也起到了一定的探討意義。

4.2 市場(chǎng)展望

隨著國(guó)際市場(chǎng)的逐漸回暖，我國(guó)倡導(dǎo)的一帶一路帶來的新的國(guó)際新動(dòng)力，乙酸乙酯在國(guó)際市場(chǎng)中的用途將得到巨大的擴(kuò)展，發(fā)揮巨大的潛力。相對(duì)于將在很長(zhǎng)一段時(shí)間上將難以擺脫供過于求的石油市場(chǎng)也將給乙酸乙酯在降低原料成本中提供重要的發(fā)展時(shí)機(jī)。乙醛縮合的工藝生產(chǎn)乙酸乙酯具有著諸多的優(yōu)點(diǎn)，日本已經(jīng)在早期實(shí)現(xiàn)了投產(chǎn)，我國(guó)的研究也實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)大試驗(yàn)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)建設(shè)已經(jīng)具備了基礎(chǔ)條件。通過利用化工模擬軟件Aspen plus可以實(shí)現(xiàn)對(duì)試驗(yàn)相關(guān)試驗(yàn)提供基本的參數(shù)指導(dǎo)。

［1］李凝．負(fù)載型納米 ZrO2-Al2O3復(fù)合載體中 ZrO2的負(fù)載量對(duì) Ni基催化劑性能的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2008, 29(10): 1003-1007.

［2］胡永玲．乙醛縮合法制乙酸乙酯工藝放大實(shí)驗(yàn)[J].化學(xué)工程師，2013(7)：80-82．

［3］李 峰．我國(guó)乙醛產(chǎn)業(yè)的發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].乙醛醋酸化工，2013，21(9)：1-4．

［4］未來油價(jià)的預(yù)測(cè)走勢(shì)情[DB/OL]．http://www.cir.cn/R_ShiYouHuaGong /2016-05/WeiLaiYouJiaDeYuCeZouShiQingKuang.html .2016-5-04/2 016-5-28．

［5］王紅秋，聶光華，鄭軼丹，王春嬌．全球乙烯工業(yè)發(fā)展新動(dòng)向[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2012(11)：72-76．

［6］2011-2015年4月中國(guó)乙酸乙酯進(jìn)出口數(shù)據(jù)查詢[DB/OL].http://www. cir.cn/R_ShiYouHuaGong/2015-06/2011-2015Nian4YueZhongGuoYiS uanYiZhiJinChuKouShuJu.html，2015-06-24/2016-05-28.

［7］李玉芳,李明,伍小明．乙酸乙酯的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析[J].精細(xì)化工原料及中間體，2010(7)：7-11．

Application and Prospect of Acetaldehyde Condensation Process for Production of Ethyl Acetate

ZHAO Jin-he,LING Xin-pan

（College of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000，China）

The price of ethyl acetate as basic chemical raw material is easily affected by the fluctuation of the international market, In recent years, our country import of ethyl acetate shows negative growth trend, while export growth is gradually increasing. And in order to strengthen environmental protection in our country, traditional esterification method for producing ethyl acetate is not applicable in our country, it's pointed out that the acetaldehyde condensation method should be applied in our country enterprises.

Acetaldehyde condensation method; Technology; Innovation;Sustainable development

O 622.5

A

1671-0460（2017）04-0704-03

百色學(xué)院青年教師成長(zhǎng)工程資助項(xiàng)目（百院字[2012]116號(hào)）。

2016-09-18

趙金和（1978-），男，湖南衡陽人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究生，2003年畢業(yè)于廣西大學(xué)，研究方向：化工節(jié)能與相平衡研究。E-mail：zhaojinhe20031978@126.com。