白炭黑/SSBR液相混煉研究

付含琦，周雷，邵 衛(wèi)，艾純金

（中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

白炭黑/SSBR液相混煉研究

付含琦，周雷，邵 衛(wèi)，艾純金

（中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

通過液相混煉法制備了白炭黑/SSBR復合材料，研究了不同的混煉工藝、偶聯(lián)劑種類、SSBR膠液濃度對復合材料的影響。結果表明：使用兩步共混法可以明顯減少白炭黑的損失，且可改善白炭黑/SSBR復合材料的性能；使用Si747制備得到的SSBR/白炭黑復合材料其交聯(lián)密度較大，300%定伸最高，綜合性能最好；改變SSBR膠液的濃度，白炭黑/SSBR復合材料的性能無明顯的變化。

白炭黑；SSBR；液相混煉

白炭黑，即SiO2納米粒子具有三維鏈狀結構，可通過其大的比面積和高的表面活性吸附橡膠高分子，形成結合膠，有效限制橡膠大分子的變形能力，并且，白炭黑填料作為硬物質，可承載應力，阻礙裂紋擴展，支化大裂紋，通過所吸附的橡膠分子鏈在表面滑移效應緩解應力，從而提高合成橡膠的拉伸強度、撕裂強度、抗磨耗性能和耐疲勞破壞強度[1-4]。通過白炭黑改性合成橡膠目前除了改進傳統(tǒng)的機械共混法外，還開發(fā)了原位增強、溶膠-凝膠法等多種橡膠改性的方法[5-8]。本文采用液相混煉法制備橡膠復合體，將白炭黑粉末加入到溶聚丁苯膠液，實現(xiàn)白炭黑在聚合物中的微觀分散，得到白炭黑分散均勻的復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

白炭黑（牌號Z-1165MP），工業(yè)級，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；SSBR2564S，工業(yè)級，獨山子石化；Si69，Si75，Si747，工業(yè)級，南京優(yōu)普化工有限公司； KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司； KH551（g-氨丙基三甲氧基硅烷），工業(yè)級，南京經(jīng)天緯化工有限公司；KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司；NDZ-109[異丙基三（十二烷基苯磺?；┾佀狨，工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司；無水乙醇，分析純，白銀良友化學試劑有限公司；去離子水、環(huán)己烷，工業(yè)級，蘭州石化分公司合成橡膠廠。

1.2 儀器設備

BI-DCP圓盤式離心沉降粒度儀，美國布魯克海文儀器公司；IKA RW電動機械攪拌器，IKA T25數(shù)顯型高速分散機，德國IKA 儀器設備有限公司；C-MAG HP 7加熱板，廣州儀科實驗室技術有限公司；分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Nexus670型，美國尼高力公司。

1.3 實驗方法

準確量取一定量的環(huán)己烷于容器中，白炭黑為環(huán)己烷質量份數(shù)的10%～20%，將偶聯(lián)劑添加至環(huán)己烷中，開啟攪拌，調整攪拌速度，控制到適宜的溫度，攪拌至均勻停止并靜置。使用圓盤式沉降粒度儀測定分散后白炭黑粒徑分布情況，取靜置后的上層漿液測定其白炭黑的質量份數(shù)[2]。將分散之后的漿液添加至溶聚丁苯橡膠膠液中 ，攪拌1 h，混合均勻后使用蒸氣汽提干燥法除去漿液中的環(huán)己烷，即得到相應的填充白炭黑的丁苯橡膠制品。

1.4 分析與測試

白炭黑的質量分數(shù)：將白炭黑和環(huán)己烷的漿液靜置 2～4 h，取出一定量進行稱量，樣品皿質量為m0。加熱板溫度設置150 ℃，將稱量好的樣品置于加熱板加熱，蒸出環(huán)己烷，剩余部分質量為m2,按下式計算出漿液中白炭黑的質量分數(shù)[2]。

白炭黑的粒徑大小：使用圓盤式離心沉降粒度儀測得白炭黑的粒徑分布和平均粒徑，測試時間為90 min。

2 結果與討論

2.1 混煉工藝對白炭黑/SSBR復合材料性能影響

水相改性一步共混法：在水中加入白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑，一定溫度下攪拌3 h，實現(xiàn)白炭黑的表面改性，接著把改性白炭黑漿液加入到SSBR的環(huán)已烷溶液中攪拌，實現(xiàn)改性白炭黑和SSBR的混合，最后用無水乙醇進行絮凝，得到白炭黑/SSBR母膠。

油相改性一步共混法：在水和無水乙醇的混合液中加入pH調節(jié)劑調節(jié)pH至弱酸性，然后加入硅烷偶聯(lián)劑進行預水解，得到硅烷偶聯(lián)劑的水解液，把水解液加入到白炭黑的環(huán)已烷溶液中，攪拌3小時，實現(xiàn)白炭黑的表面改性，接著把改性白炭黑漿液加入到SSBR的環(huán)已烷溶液中攪拌，實現(xiàn)改性白炭黑和SSBR的混合，最后用無水乙醇進行絮凝，得到白炭黑/SSBR母膠。

兩步共混法：水中實現(xiàn)白炭黑的表面改性，把得到的白炭黑水漿烘干、粉碎，加入到SSBR的環(huán)已烷溶液中攪拌，實現(xiàn)改性白炭黑和SSBR的混合，最后用無水乙醇進行絮凝，得到白炭黑/SSBR母膠。

2.1.1 不同混煉工藝中白炭黑的損失

圖1 不同共混方法的白炭黑損失情況Fig. 1 Loss of white carbon black by different blending methods

從圖1對比可發(fā)現(xiàn)，兩步共混法可以明顯減少白炭黑的損失，這主要是因為在一步共混法中，由于使用水進行白炭黑的水解，多余的水會附著在白炭黑的表面，從而減弱了膠液對大大改性白炭黑顆粒的浸潤能力，大大削弱了兩者的界面作用力，因此白炭黑容易在絮凝過程中脫離膠液而造成損失。而用兩步共混法制備的白炭黑表面基本沒有水，親油性好，易混在SSBR膠液中。

2.1.2 混煉工藝對白炭黑/SSBR復合材料力學性能的影響

從圖2可看出，通過對改性的白炭黑/SSBR復合材料的動態(tài)力學進行分析，使用兩步共混法制備的混煉膠的初始儲能模量明顯下降，Payen效應顯著減弱，填料的網(wǎng)絡結構減少。這是由于白炭黑表面的水分減少，和SSBR膠液的相容性提高，使其在橡膠中的分散性提高，白炭黑的團聚傾向得到改善。

圖2 不同共混工藝制備的白炭黑/SSBR的動態(tài)力學性能Fig.2 Dynamic mechanical properties of silica/SSBR prepared by different blending processes

2.2 偶聯(lián)劑種類對白炭黑/SSBR復合材料性能的影響

使用KH570、KH590、Si69、Si75、Si747在環(huán)乙烷中進行了改性，發(fā)現(xiàn)使用Si69和Si75制備的白炭黑/SSBR在絮凝過程中白炭黑損失嚴重，使用KH570、KH590、Si747制備的白炭黑/SSBR復合材料性能如下表1、表2。

表1 不同種類偶聯(lián)劑制備的白炭黑/SSBR硫化特性Table 1 Curing properties of silica/SSBR prepared by different coupling agents

通過對其進行硫化特性測試發(fā)現(xiàn)使用 KH590得到的白炭黑/SSBR復合材料焦燒時間T10和正硫化時間T90最短。但使用Si747制備得到的SSBR/白炭黑復合材料的扭矩差最大，說明其交聯(lián)密度較大。

表2 不同種類偶聯(lián)劑制備的白炭黑/SSBR力學性能Table 2 Mechanical properties of silica/SSBR prepared by different coupling agents

圖3 不同SSBR膠液濃度制備的白炭黑/SSBR硫化特性Fig.3 Curing characteristics of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

圖4 不同SSBR膠液濃度制備的白炭黑/SSBR的動態(tài)力學性能Fig.4 Dynamic mechanical properties of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

圖5 不同SSBR膠液濃度制備的白炭黑/SSBR的力學性能Fig.5 Mechanical properties of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

通過力學性能分析，發(fā)現(xiàn)使用KH570得到的白炭黑/SSBR復合材料的斷裂伸長率最高，拉伸強度大，使用Si747制備得到的白炭黑/SSBR復合材料的300%定伸最高，綜合性能最好。

2.3 SSBR膠液濃度對白炭黑/SSBR復合材料性能的影響

我們同時使用了70份白炭黑進行觀察，低濃度的膠液濃度為 10%，高濃度的膠液濃度為 13%，。通過對比發(fā)現(xiàn)，提高濃度雖然能大幅度減少環(huán)己烷用量，但并不能有效地減少白炭黑的損失，接著我們對兩種濃度制備得到的白炭黑/SSBR復合材料的性能進行了對比，結果如下圖3、圖4、圖5。

通過硫化特性、動態(tài)力學和力學性能分析發(fā)現(xiàn)，改變SSBR膠液的濃度，白炭黑/SSBR復合材料的性能并沒有發(fā)生明顯的變化。

3 結 論

（1）兩步共混法可以明顯減少白炭黑的損失，且可改善白炭黑/SSBR復合材料的性能；

（2）使用Si747制備得到的SSBR/白炭黑復合材料其交聯(lián)密度較大，300%定伸最高，綜合性能最好；

（3）改變SSBR膠液的濃度，白炭黑/SSBR復合材料的性能無明顯的變化。

［1］趙旭濤, 劉大華主編.合成橡膠工業(yè)手冊[M].第二版.化學工業(yè)出版社:2006:206.

［2］汪冬冬, 邵衛(wèi), 梁滔,等.白炭黑的液相分散工藝對溶聚丁苯橡膠改性研究[J].當代化工, 2016,45(3):538-541.

［3］黃祖長,編譯.白炭黑對丁苯橡膠的補強作用[J]. 橡膠參考資料, 2001,31(10): 43～46.

［4］肖建斌, 劉錦春, 張峰,等.白炭黑/偶聯(lián)劑補強橡膠的性能研究[J].輪胎工業(yè), 2005,25(2):71-74.

［5］趙金義, 畢雪玲, 周麗玲,等.硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑在丁苯橡膠中的應用[J]. 青島科技大學學報,2004, 25(2):160-162.

［6］尹常杰, 張秋禹, 張和鵬,等. 二氧化硅增強雙烯類非極性橡膠的研究進展[J].合成橡膠工業(yè),2009, 32(3):251-256.

［7］武江紅，杜志平，太秀梅.偶聯(lián)劑改性納米 SiO2的制備與表征[J].食品工業(yè)科技，2014,14（35）：131-134.

［8］劉杰勝，張宗旺，鄭雄貞，等，有機硅烷偶聯(lián)劑改性 SiO2作用機理研究[J].膠體與聚合，2013,31（1）：23-25.

Study on the Liquid Mixing of Silica /SSBR

FU Han-qi, ZHOU Lei ,SHAO Wei, AI Chun-jin

(PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Gansu Lanzhou 730060，China)

Silica/SSBR composite material was prepared by liquid mixing method, the effect of mixing process, coupling agents and SSBR glue concentration on the composite material was studied. The results show that using two-step blending method can significantly reduce the loss of silica, and can improve the performance of silica /SSBR composite; using Si747 to prepare SSBR/ silica composite can increase the composite crosslinking density, 300% elongation is the highest, overall performance is the best; the concentration change of SSBR glue does not obviously affect properties of silica /SSBR composite material.

Silica; SBS; Liquid mixing

TQ 621

A

1671-0460（2017）04-0644-03

2017-03-06

付含琦（1981-），女，四川省資陽市人，工程師，碩士，2005年畢業(yè)于四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料：從事煉油與化工科研相關工作。E-mail：31015396@qq.com。