上轉(zhuǎn)換納米棒NaGdF4：Yb3+，Tm3+的合成、形貌調(diào)控及其熒光研究

房辰辰，唐建國(guó)*，焦吉慶*，黃林軍，王 瑤，劉繼憲，王 薇，王彥欣，張曉琳，李 瀟，Laurence A. Belfiore

（1. 國(guó)家雜化材料技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，國(guó)家高分子雜化材料國(guó)際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266071；2. 科羅拉多州立大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，科羅拉多，柯林斯堡80523，美國(guó)）

上轉(zhuǎn)換納米棒NaGdF4：Yb3+，Tm3+的合成、形貌調(diào)控及其熒光研究

房辰辰1，唐建國(guó)1*，焦吉慶1*，黃林軍1，王 瑤1，劉繼憲1，王 薇1，王彥欣1，張曉琳1，李 瀟1，Laurence A. Belfiore2*

（1. 國(guó)家雜化材料技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，國(guó)家高分子雜化材料國(guó)際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266071；2. 科羅拉多州立大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，科羅拉多，柯林斯堡80523，美國(guó)）

水熱法制備了高純度六方相NaGdF4：Yb3+，Tm3+納米顆粒, 采用以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，通過(guò)X射線衍射(XRD), 透射電鏡(TEM), 元素分析(mapping), 熒光光譜學(xué)等手段對(duì)所制備的NaGdF4納米棒的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒子尺寸和形貌的影響不明顯，表面活性劑的濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有明顯影響，并著重研究粒子長(zhǎng)徑比和發(fā)光強(qiáng)弱關(guān)系的特點(diǎn)。結(jié)果表明:共摻雜NaGdF4納米顆粒在980 nm下可發(fā)射出475 nm藍(lán)光，以及695 nm紅光800 nm的強(qiáng)近紅外光。且發(fā)現(xiàn)顆粒長(zhǎng)徑比越大, 熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，進(jìn)一步探索了顆粒長(zhǎng)徑比調(diào)控的熒光增強(qiáng)機(jī)理。

NaGdF4: Yb3+, Tm3+; 水熱法; 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)光而發(fā)射出短波長(zhǎng)光的一種新型材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)光為紅外光，這是此種材料的一大優(yōu)點(diǎn),由于在此激發(fā)條件下，可有效避免散射光現(xiàn)象和生物樣品自體熒光的干擾,從而提高檢測(cè)的靈敏度和信噪比,在上轉(zhuǎn)換激光器、太陽(yáng)能電池[1]、光通信、防偽識(shí)別[2]、紅外成像[3]和生物探測(cè)[4,5]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。稀土氟化物是制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的理想基質(zhì)材料，主要原因是它具有較低的聲子能量、較高的熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性和反應(yīng)溫度較低等優(yōu)點(diǎn)。而在稀土氟化物材料中逐漸備受人們關(guān)注的氟化釓鈉(NaGdF4)則是制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料的良好選擇。其具有低的折射率、高輻射發(fā)光和良好的紅外透射性等優(yōu)點(diǎn)。Yb3+有與 Tm3+能態(tài)間隙匹配的能態(tài)對(duì)，能量可以進(jìn)行有效的傳遞，使Tm3+被激發(fā)產(chǎn)生無(wú)輻射弛豫發(fā)光，使上轉(zhuǎn)換效率大幅度地增強(qiáng)[6]。Tm3+離子在藍(lán)光區(qū)域的發(fā)射峰可用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、激光印刷、彩色顯示及光動(dòng)力學(xué)治療[7,8]。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料合成技術(shù)的不斷發(fā)展,具有代表性的合成方法有：高溫固相法、水熱法和熱沉淀等。其中水熱法[9]是利用水或其他液體作為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉的反應(yīng)容器（高壓反應(yīng)釜）中通過(guò)高溫高壓條件制備微米、納米材料的一種有效的化學(xué)合成方法。 這種方法制備氟化物具有缺陷少、取向好、有利于完美晶體的生成，并且粒徑小而均勻，環(huán)境氣氛容易控制等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),這種方法合成避免了氟化物材料容易氧化的缺點(diǎn)[10,11]。本文采用水熱法在不同條件下合成 NaGdF4: Yb3+,Tm3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì) NaGdF4: Yb3+,Tm3+發(fā)光的影響,包括結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性質(zhì). 同時(shí)也討論這一過(guò)程的發(fā)光機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑

硝酸釓六水合物( Gd(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸鐿六水合物( Yb (NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸銩六水合物( Tm (NO3)3·6H2O，99.99%)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 油酸：分析純,天津市恒興化學(xué)試劑有限公司; 氫氧化鈉:分析純, 國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司; 環(huán)己烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 設(shè)備及型號(hào)

真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；離心機(jī)：TG16，長(zhǎng)沙英泰儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)：KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司；透射電鏡：JEM-1200EX，日本JEOL公司；X射線衍射儀：XD-3，北京普析通用儀器有限公司；熒光分光光度計(jì)：RF-5301PC型，日本島津有限公司；激光器：VA-I-N-980，北京榜首科技有限公司。

1.3 樣品合成方法

將1.2 g氫氧化鈉溶于去離子水后，加入8 mL乙醇和15 mL油酸，劇烈攪拌使其變?yōu)榫煌该鞯娜芤骸嚢?0 min后加入1 mmol Ln （NO3）3（78% Gd（NO3）3·6H2O，20%Yb（NO3）3·6H2O，2% Tm（NO3）3·6H2O）的稀土混合溶液和PVP，再次劇烈攪拌幾分鐘后滴加8 mL 1 mol/L的氟化鈉溶液。當(dāng)溶液變得均勻透明后，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯高壓釜中的內(nèi)襯中密封，保持200 ℃加熱18 h。反應(yīng)后，自然冷卻室溫，對(duì)產(chǎn)品樣品進(jìn)行洗滌和離心，最后分散在環(huán)己烷中，然后在60 ℃下真空干燥12 h。

2 樣品表征

2.1 X射線衍射分析

x射線粉末衍射儀采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XD-3型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析。測(cè)試條件：Cu靶 Kα射線（λ =1.540 56 ?），掃描范圍10°～80°，工作電壓36 kV、工作電流40 mA，掃描速度4°/min，采用石墨單色器濾波。

2.2 透射電鏡分析

透射電鏡采用日本島津有限公司生產(chǎn)的JEM-1200 EX型，加速電壓200 kV。將制備好的樣品超聲均勻后分散于溶劑環(huán)己烷中對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。

2.3 熒光光譜分析

采用RF-5301 PC型熒光分光光度計(jì)測(cè)定樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，對(duì)樣品的光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試表征。激發(fā)光源來(lái)自外接的980 nm半導(dǎo)體激光器。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)論分析

對(duì)合成的上轉(zhuǎn)換納米棒進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試表征，見(jiàn)圖1。

圖1 NaGdF4:Yb3+,Tm3+的高倍透射（a）；NaGdF4:Yb3+,Tm3+的面掃描元素分析（b）; NaGdF4:Yb3+,Tm3+的電子衍射圖（c）; NaGdF4:Yb3+,Tm3+的XRDFig.1 HRTEM of NaGdF4: Yb3+, Tm3+Nanorods (a)；Scanning element analysis mapping of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(b); Electron diffraction pattern of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(c); XRD of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(d)

從高分辨電鏡可以看出實(shí)驗(yàn)制備的NaGdF4:Yb3+,Tm3+納米棒尺寸均勻，長(zhǎng)徑比保持均一，其電鏡晶格條紋清晰，與衍射圖和XRD圖保持一致，制備出的樣品的晶相無(wú)雜質(zhì)峰樣品的晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說(shuō)明合成了典型六方相的納米棒。通過(guò)圖2的SEM面掃描mapping可以看到稀土元素Tm和Yb成功摻雜到合成的納米棒里，且稀土各元素的分散比較均勻，證明納米棒的結(jié)晶性良好。樣品表面檢測(cè)到的 C、H元素來(lái)自產(chǎn)品表面殘留的油酸。

3.2 形貌分析

3.2.1 加熱時(shí)間對(duì)形貌的影響

當(dāng)反應(yīng)為5 h從TEM圖可以看出粒子沒(méi)有長(zhǎng)完全，出現(xiàn)空心的棒狀產(chǎn)物，且粒子的形貌和尺寸不均一。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 h后，形貌和尺寸隨著時(shí)間的變化沒(méi)有太大的變化，所有樣品都生成了六方結(jié)構(gòu)的棒狀NaGdF4。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 粒子的結(jié)晶性越來(lái)越好，溶液中更多的 GdF3相轉(zhuǎn)變?yōu)镹aGdF4相。 說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),離子間的反應(yīng)越完全,越有利于生成 NaGdF4的六方相。加熱時(shí)長(zhǎng)對(duì)實(shí)驗(yàn)合成納米棒的形貌影響見(jiàn)圖2。

圖2 加入PVP質(zhì)量為0.6 g時(shí)，分別加熱5 h(a)，10 h(b),18Fig.3 When adding PVP mass is 0.6g, TEM of the nanorods h(c)，24 h(d)的樣品透射電鏡圖heating for 5 h(a),10 h(b),18 h(c),24 h(d)

3.2.2 PVP濃度（質(zhì)量）對(duì)形貌的影響

反應(yīng)中將 PVP先進(jìn)入溶液且停留和包覆在稀土離子表面形成的絡(luò)合物，從而使得稀土離子可以逐漸的地釋放到溶液中，生成NaGdF4納米棒的反應(yīng)速率也降低[12]，而且PVP對(duì)每個(gè)晶面上的選擇性吸附和解吸不同，從而能形成一定有規(guī)則形狀和尺寸的納米顆粒。實(shí)驗(yàn)中控制其他反應(yīng)條件不變(反應(yīng)時(shí)間為 24 h)，分別加入不同質(zhì)量的 PVP，合成出NaGdF4:Yb3+,Tm3+納米顆粒的形貌分別如圖3。

當(dāng)不加或者表面活性劑的量很少時(shí)候，如圖3(a,b)所示，所得樣品形貌不規(guī)則，粒徑尺寸分布較寬，，且有輕微的團(tuán)聚。圖3(c) 當(dāng)加入的質(zhì)量為0.6 g時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象好轉(zhuǎn)，分散性較好；圖3(d)當(dāng)加入的質(zhì)量為1.0 g時(shí)，得到的上轉(zhuǎn)換納米棒最為規(guī)整，這是因?yàn)?，?dāng)F-加入時(shí)納米棒立即形成，此時(shí)PVP馬上覆蓋在核表面，與PVP結(jié)合的稀土離子會(huì)被緩慢釋放出來(lái)[12]，阻止其快速和無(wú)序生長(zhǎng)，使晶體成核階段與晶體的生長(zhǎng)階段明顯分開(kāi)[13,14]，所以粒子比較規(guī)整。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量0.2～1.2 g范圍內(nèi)，所得棒狀納米晶的長(zhǎng)徑比隨著表面活性劑 PVP的質(zhì)量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。圖3(d)當(dāng)加入的pvp為2 g時(shí)候，粒子長(zhǎng)度變得長(zhǎng)短不一，出現(xiàn)巨型納米棒。因?yàn)榧尤氲腜VP的濃度過(guò)大時(shí)，溶液的粘度增大，導(dǎo)致粒子抱團(tuán)，引起再次團(tuán)聚。通過(guò)這一理論依據(jù)，我們可以通過(guò)變化表面活性劑的量來(lái)合成不同長(zhǎng)徑比的NaGdF4納米晶體，這將對(duì)下一步的研究作出重要的鋪墊。

圖3 加入PVP質(zhì)量為0.6 g時(shí)，分別加熱5 h(a)，10 h(b),18 h(c)，24 h(d)的樣品透射電鏡圖Fig.3 When adding PVP mass is 0.6 g, TEM of the nanorods heating for 5 h(a),10 h(b),18 h(c),24 h(d)

3.3 樣品的發(fā)光性質(zhì)

我們選擇在24 h的加熱時(shí)長(zhǎng)，PVP的加入量在0.2，0.8，1.2和2.0 g的粒子研究其熒光強(qiáng)度的大小關(guān)系，因?yàn)檫@些條件下的粒子具有典型的不同納米棒長(zhǎng)徑比（A），經(jīng)計(jì)算，A2.0>A0.2>A0.8>A1.2。然后在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下得到的熒光光譜分析。粒子實(shí)際在800 nm處有超強(qiáng)的發(fā)射峰，不同PVP樣品在 800 nm處的強(qiáng)度大小與可見(jiàn)光區(qū)的峰值一致，且與可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射峰強(qiáng)度相差甚大，在此我們僅保留可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射峰(圖4)。

圖4 不同PVP加入量的NaGdF4:Yb3+,Tm3+納米棒的熒光圖譜NaGdF4：Yb3+，Tm3+的發(fā)光機(jī)制Fig.4 The fluorescence spectra of NaGdF4: Yb3+, Tm3+nanorods with different amount of PVP added(a); Luminescence mechanism of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(b)

NaGdF4：Yb3+，Tm3+在波長(zhǎng) 475 nm， 695 nm和652 nm處有主要的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于 Tm3+離子的1G4→3H6，3F3→3H6和1G4→3F4躍遷[15,16]。在475 nm處的峰最尖最強(qiáng)，也正對(duì)應(yīng)了 NaGdF4：Yb3+，Tm3+在980 nm激光照射下顯藍(lán)光的主要原因。從熒光發(fā)射譜圖我們看出熒光強(qiáng)度和粒子的大小有正相關(guān)關(guān)系，且粒子大即長(zhǎng)徑比較大的粒子熒光強(qiáng)度大。NaGdF4晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中存在不同的晶格缺陷這是造成晶體具有不同形貌的直接原因。晶格缺陷是由于不同晶面生長(zhǎng)速率有競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)某一方向晶面生長(zhǎng)速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致晶格缺陷。比如在PVP加入的量少或者不加時(shí)，徑向生長(zhǎng)受到抑制時(shí)，橫向生長(zhǎng)則增加了Na缺陷[17]，從而使降低了結(jié)晶度。色度圖可以看出，隨著不同PVP的量的加入，納米棒的長(zhǎng)徑比得到不同程度的變化，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光向紅光的增強(qiáng)，而NaGdF4：Yb3+，Tm3+在800 nm處超強(qiáng)的近紅外發(fā)射峰更加顯示出該粒子在生物醫(yī)療和標(biāo)記方面將發(fā)揮重要的技術(shù)支持作用。

4 結(jié) 論

采用PVP作為表面活性劑，采用水熱法合成的NaGdF4納米晶作為基質(zhì)，摻雜Yb3+，Tm3+稀土離子得到的上轉(zhuǎn)換納米棒，形貌良好，尺寸均一規(guī)整，通過(guò)控制加熱時(shí)長(zhǎng)和表面活性劑的加入量，得到一系列可控長(zhǎng)徑比的納米棒，當(dāng)不加PVP時(shí)粒子團(tuán)聚且大小很不均勻，添加少量的表面活性劑可以限制粒徑的大小，在一定的范圍內(nèi)，長(zhǎng)徑比隨著表面活性劑的量的增加而逐漸減小。但過(guò)量的表面活性劑反而會(huì)使粒子的長(zhǎng)徑比過(guò)大，當(dāng)加入的PVP的濃度過(guò)大時(shí)，溶液的粘度增大，使得已成核的粒子很難移動(dòng)，導(dǎo)致粒子抱團(tuán)，容易引起再次團(tuán)聚。上轉(zhuǎn)化納米棒在980 nm激光激發(fā)下得到很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，并研究紅外熒光強(qiáng)度與和顆粒粒徑的關(guān)系。結(jié)果表明：顆粒長(zhǎng)徑比對(duì)熒光強(qiáng)度有很大的影響，即在一定的長(zhǎng)徑比范圍內(nèi)長(zhǎng)徑比越大熒光強(qiáng)度越大，熒光強(qiáng)度對(duì)長(zhǎng)徑比的依賴關(guān)系主要來(lái)自晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中晶面生長(zhǎng)速率不同而導(dǎo)致產(chǎn)生大量的晶格缺陷。實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)控制表面活性劑的濃度生成不同縱徑比的納米棒而間接的控制材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度，讓上轉(zhuǎn)換材料在可見(jiàn)光區(qū)得到移動(dòng)。NaGdF4：Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換納米粒子在生物標(biāo)記、醫(yī)療和探測(cè)等領(lǐng)域?qū)?huì)有很大的應(yīng)用前景。

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Synthesis, Morphology Structure and Luminescence Properties of NaGdF4：Yb3+，Tm3+Upconversion Nanorods

FANG Chen-chen1,TANG Jian-guo1*,JIAO Ji-qing1*,HUANG Lin-jun1,WANG Yao1,LIU Ji-xian1,WANG Wei1,WANG Yan-xin1,ZHANG Xiao-lin1,LI Xiao1,Laurence A. Belfiore2*

（1. International Joint Research Center for Hybrid Materials Technology; National Base for the International Cooperation of Polymer Hybrid Materials; Department of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Shandong 266071, China；2. Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523, USA）

High purity hexagonal NaGdF4nanorods were prepared by hydrothermal method with polyvinylpyrrolidone (PVP) as the surfactant. The structure and morphology of the prepared series of beta-NaGdF4nanorods were characterized by means of X ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), elemental analysis (mapping) and fluorescence spectroscopy. It's found that the effect of reaction time on particle size and morphology was not obvious. The concentration of surfactant had a significant effect on the luminescence intensity of UC. The results show that the co-doped NaGdF4nanoparticles can emit 475 nm blue light at 980 nm, as well as the strong near infrared light of 695 nm red light at 800 nm; the larger the particle diameter ratio is, the stronger the fluorescence intensity is.

NaGdF4: Yb3+, Tm3+; Upconversion luminescence; Hydrothermal method

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0595-04

（1）國(guó)家創(chuàng)新引智計(jì)劃“111計(jì)劃”支持；（2）國(guó)家自然科學(xué)基金（#51273096，#51373081，#51473082，#51403144）;（3）國(guó)家高端外國(guó)專家項(xiàng)目（GDW20143500164, GDT20153500059, GDW20143500164）；（4）國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“政府間國(guó)際科技合作”重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFE10800）；（5）山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金（2014BSB01511），中國(guó)博士后科學(xué)基金：（2014M560536）。

2017-02-06

房辰辰（1990-），女，山東省棗莊市人，碩士研究生，2017年畢業(yè)于青島大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，研究方向：稀土上轉(zhuǎn)換的熒光研究。E-mail：ccf711@163.com。

唐建國(guó)（1958-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子雜化材料研究，職稱，。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。