焦油萃取提酚新工藝的開發(fā)

文峰

上海新佑能源科技有限公司（上海 201315）

科研開發(fā)

焦油萃取提酚新工藝的開發(fā)

文峰

上海新佑能源科技有限公司（上海 201315）

開發(fā)了煤焦油萃取提酚新工藝，采用兩種萃取劑對(duì)原料酚油中的中性油和酚類化合物分別實(shí)現(xiàn)萃取，再通過(guò)精餾作用實(shí)現(xiàn)中性油和酚類的分離，所得粗酚在液態(tài)催化劑作用下脫吡啶，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.6%的酚類。該工藝流程簡(jiǎn)單、連續(xù)，經(jīng)濟(jì)性高。

酚油 粗酚 萃取 新工藝

近年來(lái)我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)取得了突破性的進(jìn)展，特別是以煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴為代表的新興煤炭能源化工將是未來(lái)幾十年的發(fā)展重點(diǎn)。而煤焦油是生產(chǎn)蘭炭、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，產(chǎn)量豐富。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤焦油加工能力約為1500萬(wàn)t/a，擬建裝置加工能力在400萬(wàn)t/a以上[1]。酚類化合物是煤焦油的主要組分之一，一般占中低溫煤焦油含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的20%左右。酚類化合物含有羥基，造成煤焦油中氧含量較多，不但在煤焦油加氫過(guò)程中會(huì)額外消耗氫氣，而且生成的水對(duì)催化劑活性也有不利影響；未加氫的酚類化合物由于自身的不安定性，易造成油品變色和變質(zhì)。高純度的酚類化合物在醫(yī)藥、染料、工程塑料、精細(xì)化工、合成纖維等領(lǐng)域均有廣泛的用途，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上當(dāng)前及今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都處于緊缺狀態(tài)。因此，從中低溫煤焦油中分離出酚類化合物及酚類提純工藝的開發(fā)，不僅有利于煤焦油加氫裝置的氫耗降低和產(chǎn)品優(yōu)化，又能獲得具有高附加值的化工基礎(chǔ)原料，具有重大意義。

簡(jiǎn)述了目前行業(yè)中焦油提酚工藝的技術(shù)現(xiàn)狀，并著重介紹了新開發(fā)的萃取提酚工藝技術(shù)，以供行業(yè)內(nèi)同類裝置參考。

1 原料酚油的選擇

煤焦油提酚通常是指提取其中的低級(jí)酚（苯酚、甲酚和二甲酚），高級(jí)酚（一般為三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚等）很難從煤焦油中被提取和分離出來(lái)。原料酚油來(lái)自于煤焦油加氫裝置減壓塔切割出的180～220℃餾分，典型組成如表1所示。

表1 原料酚油組成

從表1可以看出，酚油中的酚類主要為低級(jí)酚，這些成分都是難得的化工產(chǎn)品，需要通過(guò)各種方法合成，因此，對(duì)煤焦油餾分進(jìn)行提酚處理非常有必要。由于原料酚油餾程很窄，而吡啶、中性油與酚類化合物的沸點(diǎn)接近，相對(duì)揮發(fā)度也接近，通過(guò)精餾很難將其分離，因此需要輔以化學(xué)反應(yīng)、萃取等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)酚類的提取。

2 提酚工藝技術(shù)現(xiàn)狀

目前對(duì)于由煤焦油加氫裝置切割出的粗酚的后續(xù)精制分離，工業(yè)上應(yīng)用較多的工藝主要有兩種：硫酸（H2SO4）法和二氧化碳（CO2）法。

2.1H2SO4法

該工藝主要通過(guò)氫氧化鈉（NaOH）溶液對(duì)粗酚進(jìn)行洗滌，酚與NaOH反應(yīng)生成酚鈉鹽，而餾分油并不發(fā)生反應(yīng)。酚鹽水溶液的密度大于餾分油，并且二者不互溶，因此可利用密度差進(jìn)行沉淀分離。

得到的酚鈉鹽中仍含有1%～3%的中性油、萘油及吡啶堿等雜質(zhì)，且含有大量的水。采用蒸汽蒸吹法將雜質(zhì)去除，得到中性油含量少于0.05%的凈酚鈉。凈酚鈉與H2SO4反應(yīng)生成粗酚及Na2SO4，利用二者的密度差分離得到粗酚。粗酚的精分主要依靠苯酚塔、鄰甲酚塔、間對(duì)甲酚塔，依次分離出產(chǎn)品苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚和二甲酚。

然而，該法涉及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的使用，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生大量不易處理的Na2SO4廢水，給生產(chǎn)操作帶來(lái)許多不便。

2.2 CO2法

CO2法對(duì)焦油粗酚的提純，通過(guò)蒸吹法得到凈酚鈉之前的工藝流程與H2SO4法相同，而凈酚鈉采用CO2氣體進(jìn)行分解后，少量沒有分解的酚鈉鹽采用少量H2SO4進(jìn)行徹底分解，得到粗酚。生成的碳酸鈉（Na2CO3）溶液進(jìn)入苛化單元，與制備的氫氧化鈣Ca(OH)2溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成NaOH溶液和碳酸鈣（CaCO3）沉淀。CaCO3通過(guò)煅燒爐煅燒分解成氧化鈣（CaO）和CO2，粗酚的精分部分也與硫酸法相同。

該法的H2SO4使用劑量較H2SO4法大大減小，然而CO2的制備、Na2CO3的苛化、CaCO3的煅燒等工藝操作復(fù)雜，同時(shí)也存在設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。

3 萃取提酚新工藝

3.1 萃取提酚原理

本工藝流程采用兩種萃取劑——PN萃取劑和KT萃取劑。PN萃取劑密度較小，可以溶解焦油粗酚中的中性油；KT萃取劑為密度大的重相，可以溶解酚油中的酚類化合物。焦油粗酚來(lái)自于煤焦油加氫裝置的減壓塔切割出的180～220℃餾分，經(jīng)過(guò)本裝置脫輕塔的精餾作用，塔頂分離出較苯酚輕的輕油餾分，塔底得到脫輕粗酚。萃取過(guò)程（見圖1）設(shè)置10級(jí)萃取機(jī)并將其串聯(lián)，KT萃取劑在萃取機(jī)1～4（4臺(tái)）中與萃取機(jī)5～10來(lái)的PN萃取富液（主要含中性油）逆向接觸混合，將PN萃取富液中含有的少量酚類化合物萃取分離，得到更純的輕相（僅含0.3%的酚類化合物）；含少量酚類化合物的KT萃取液與新鮮的脫輕粗酚混合進(jìn)入萃取機(jī)5～10，脫輕粗酚中的大部分酚類化合物被KT萃取劑溶解得到富液，同時(shí)與逆向進(jìn)入的PN萃取劑在6級(jí)萃取機(jī)中充分混合萃取，KT萃取富液中含有的少量中性油被PN萃取劑溶解，得到含酚重相（含2.5%的酚類化合物）。

圖1 萃取流程簡(jiǎn)圖

3.2 提酚流程簡(jiǎn)述

提酚工藝流程簡(jiǎn)圖見圖2。

原料焦油粗酚先進(jìn)入脫輕塔，脫除沸點(diǎn)高于苯酚的輕油餾分，以適應(yīng)切割餾分的餾程波動(dòng)。脫輕后酚油進(jìn)入萃取機(jī)組，得到的富含酚類化合物的重相先通過(guò)脫水塔從塔頂脫除水，水主要來(lái)自于KT萃取劑配水（水占25%），塔釜液含KT萃取劑和酚類化合物，進(jìn)入脫酚塔；在脫酚塔頂部分離出混合酚，酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95.3%。脫酚塔底KT萃取劑進(jìn)入閃蒸罐，因?yàn)檩腿》蛛x過(guò)程中由于塔釜高溫會(huì)有少量的酚類化合物、KT萃取劑聚合生焦，通過(guò)閃蒸可使KT萃取劑再生，罐底留下瀝青類焦質(zhì)。來(lái)自萃取機(jī)的富含中性油的PN萃取劑輕相通過(guò)PN萃取劑回收塔進(jìn)行精餾，塔頂分出的PN萃取劑循環(huán)使用，塔底分出脫酚油送至煤焦油加氫裝置加以利用?；旌戏雍猩倭康倪拎ゎ愇镔|(zhì)，很難通過(guò)萃取或精餾作用分離，本裝置采用了一種液態(tài)催化劑，其只與吡啶類化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后通過(guò)新型膜蒸發(fā)器進(jìn)行分離，得到的混合酚中酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.6%。

圖2 裝置工藝流程

粗酚的精分部分與H2SO4法、CO2法的粗酚精分部分相同，通過(guò)苯酚塔、鄰甲酚塔、間對(duì)甲酚塔，依次分離出高純產(chǎn)品苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚和二甲酚，產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)標(biāo)要求。

3.3 工藝技術(shù)特點(diǎn)

（1）采用兩種萃取劑，依據(jù)相似相溶定律，分別萃取中性油和酚類化合物，分離效果更好。

（2）涉及酚類化合物的塔均采用負(fù)壓操作，可有效降低塔釜溫度，抑制酚類化合物的聚合結(jié)焦。

（3）設(shè)計(jì)脫吡啶單元，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)解決脫吡啶難題，適合處理含吡啶油的酚油，原料適應(yīng)性廣。

（4）不采用濃H2SO4、NaOH溶液等具有強(qiáng)腐蝕性的介質(zhì)，有效降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。

（5）流程簡(jiǎn)單、連續(xù)，沒有間斷操作設(shè)備，裝置自動(dòng)化程度高。

3.4 裝置經(jīng)濟(jì)性分析

該工藝首套裝置將建設(shè)在山東東營(yíng)，裝置規(guī)模為5萬(wàn)t/a，建設(shè)投資金額約為1.52億元，裝置主要的工藝技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

由表2初步計(jì)算，原輔料成本為9170萬(wàn)元/年，生產(chǎn)運(yùn)行成本為3161萬(wàn)元/年，產(chǎn)品年度總銷售額為2.398億元，扣除原料和產(chǎn)品的增值稅（2152.2萬(wàn)元/年），利潤(rùn)高達(dá)9 496.8萬(wàn)元/年。按照投資額為1.52億元計(jì)算，則不到兩年就可以實(shí)現(xiàn)盈利，可見裝置的經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

表2 主要工藝技術(shù)指標(biāo)

3 結(jié)語(yǔ)

（1）相比傳統(tǒng)焦油提酚工藝的流程復(fù)雜、操作繁瑣、涉及強(qiáng)酸強(qiáng)堿等缺點(diǎn)，新的萃取提酚工藝具有流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

（2）萃取提酚工藝原料適應(yīng)性強(qiáng)，特別是可以脫除吡啶類中性油，得到具有高附加值的苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚和二甲酚產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

（3）新的提酚工藝的開發(fā)，不僅有利于煤焦油加氫工藝的優(yōu)化，同時(shí)拓展了焦油餾分的深加工路線，意義重大。

瓦克將在2017年歐洲涂料展上展示用于對(duì)水泥基地板進(jìn)行浸漬處理的硅烷封端基料

瓦克化學(xué)集團(tuán)將在2017年歐洲涂料展覽會(huì)上，展示一種可用來(lái)對(duì)水泥黏合基材進(jìn)行浸漬處理的新型基料。這種名為SILRES BS6920的低黏度產(chǎn)品采用了瓦克自有的α-硅烷技術(shù)，可被加工為即用型浸漬劑，或供混凝土及自流平地板使用的稀薄涂料。產(chǎn)品能夠賦予地板以出色的抗污性能，并可增強(qiáng)其顏色強(qiáng)度。用SILRES BS6920配制而成的產(chǎn)品具有抗污能力，是明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬劑的選擇。這種無(wú)溶劑產(chǎn)品還非常易于加工。歐洲涂料展將于2017年4月4～6日在德國(guó)紐倫堡舉行。

SILRES BS6920是一種能夠借助空氣中的濕氣進(jìn)行固化的阿爾法硅烷封端聚醚產(chǎn)品。聚醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式在獲得改進(jìn)后，可確保基料的低黏度，使其能夠深度滲入和填滿水泥黏合型地板的微孔，并在地板表面形成一層光亮的薄膜。產(chǎn)品固化后，生活中常見的含水或油類物質(zhì)便無(wú)法進(jìn)入地板微孔。因此，這種新基料能夠賦予地板高效的抗污能力，即使地板粘上了頑固污漬，也可在當(dāng)天輕松清除，不留任何痕跡。

用SILRES BS6920制成的浸漬劑通常需要涂刷兩次。第一次涂刷便可獲得加固地板的效果，第二次涂刷則可使表面更加均勻光潔，使地板更具抗刮擦性和耐磨性，并可做拋光處理。如果想要加快固化速度，SILRES BS6920通?？赏环N含氨基官能團(tuán)的硅烷結(jié)合使用，這樣做可使產(chǎn)品對(duì)水泥黏合基材具有良好的附著力。地板在經(jīng)過(guò)處理約24 h后，便可供行人或車輛通過(guò)。

SILRES BS6920能夠?yàn)榕浞介_發(fā)商提供很大的自由度。由于黏度低，無(wú)需使用溶劑即可對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行加工處理，但如果需要，也可添加溶劑。配方開發(fā)商還可借助顏料、增強(qiáng)填料或消光劑，大幅度調(diào)整最終產(chǎn)品的性能。而這些即用型產(chǎn)品均為單組分產(chǎn)品，可使用拖把、輥輪或無(wú)氣噴槍進(jìn)行涂抹，透明的配方產(chǎn)品則可增強(qiáng)基材的色調(diào)，使石料的顆粒結(jié)構(gòu)變得更加明顯。SILRES BS6920基料的閃點(diǎn)高，因此在配制時(shí)，不需要采取特別的預(yù)防措施。

基于SILRES BS6920制成的浸漬劑可用來(lái)對(duì)工業(yè)、商業(yè)及私家建筑中的水泥黏合地板進(jìn)行處理，也同樣適用于停車房、汽車修配車間、車站大樓、物流中心、展覽及銷售空間、小吃店、活動(dòng)及會(huì)議廳、展廳或美術(shù)館和博物館。經(jīng)其處理的地板易于護(hù)理，清潔成本可降至最低，紅酒、可樂(lè)、咖啡、芥末、番茄醬、機(jī)油或輪胎痕跡等污漬可輕松清除。

（Grace）

Development of a New Technology for Extracting Phenols from Coal Tar

Wen Feng

The new process for extracting phenols from coal tar was developed.Two kinds of extraction solvents were used to extract the neutral oil and phenolic compounds in the raw phenolic tar respectively,and then the neutral oil and the phenols were separated by distillation.The pyridine was removed from crude phenols by using liquid catalyst,and the mixed phenols with phenols content of 99.6%were obtained.The new process is simple,continuous and economical.

Phenol oil;Crude phenol;Extraction;New process

TQ536.9

2016年11月

文峰男1981年生碩士工程師從事煤化工、煉油、聚酯等領(lǐng)域的工藝開發(fā)與工程設(shè)計(jì)工作