磷化銦微球的制備、表征及其性能

劉淑玲， 韓曉莉, 仝建波， 朱紅姣

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

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磷化銦微球的制備、表征及其性能

劉淑玲， 韓曉莉, 仝建波， 朱紅姣

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

以四水合氯化銦和白磷為主要原料，水和二乙烯三胺(DETA)為混合溶劑，通過溶劑熱法制備出磷化銦(InP)納米微球，并用X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀對產(chǎn)物的物相和表面元素組成進(jìn)行了表征，同時用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，所得到的產(chǎn)物為尺寸均一的直徑為500 nm左右的立方相InP實(shí)心微球.為了得到最佳的制備條件，我們還進(jìn)行了一系列溫度和時間的條件實(shí)驗(yàn)，最終確定最佳條件為180 ℃，16 h.最后通過紫外-可見分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)對產(chǎn)物的光學(xué)性能進(jìn)行了研究.

磷化銦； 溶劑熱； 熒光性能

0 引言

作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料,磷化銦

(InP)，常溫下的禁帶寬度為1.35 eV[1]，由于其具有較高的高熱導(dǎo)率、高載流子遷移率、較高的激子波爾半徑(15 nm)以及對大于其禁帶寬度的光子吸收系數(shù)很大等諸多優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用到電子和光電設(shè)備中，例如光纖通訊、太陽能電池、生物傳感器等[2-5].

水熱/溶劑熱法，作為一種重要的制備納米材料的方法，由于其具有操作簡單、安全、消耗低廉，且原材料大多為低毒性的無機(jī)物，避免了有機(jī)物的揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，被眾多研究者廣泛應(yīng)用.例如：1996年，謝毅課題組首次采用磷化鈉與氯化銦在甲苯溶液中反應(yīng)，同時選擇用醚類作為配位劑，成功地制備出納米級InP[9].2002年，錢逸泰課題組通過四水合氯化銦與黃磷在氨水中反應(yīng)，硬脂酸鉀作為表面活性劑，制得直徑為180 nm左右的納米球[10].2009年，錢逸泰課題組再次通過在水-乙醇胺體系中，硼氫化鈉作為還原劑，制得InP空心球[11].2012年，劉海瑞課題組通過碘單質(zhì)還原，以丙酮、正丁醇為溶劑，CTAB為表面活性劑，制備出花狀的InP[12].本文采用水和二乙烯三胺作為混合溶劑來制備磷化銦微球，并通過研究不同的反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，確定該反應(yīng)體系下的最佳工藝條件.

本課題以四水合氯化銦、白磷為原料，水和二乙烯三胺為混合溶劑，硼氫化鉀為還原劑，采用簡單的溶劑熱方法制備了尺寸均一的InP實(shí)心球.利用X射線衍射(XRD)和X射線能譜(XPS)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對其熒光和光催化性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

(1)主要試劑:氯化銦(InCl3·4H2O，成都阿爾法金屬材料有限公司)、白磷(P4，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)、硼氫化鉀(KBH4，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、二乙烯三胺(DETA，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、苯(C6H6，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)、無水乙醇(C2H5OH，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠).所用的原料均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理，水為二次蒸餾水.

(2)主要儀器：日本Rigaku公司的D/max2200PC型X射線衍射儀；英國的AXIS SUPRA型X光電子能譜儀；日本日立公司的S-4800型環(huán)境掃描電子顯微鏡；美國Fei公司的G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡；日本日立公司的F-4600型熒光分光光度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

準(zhǔn)確稱取1 mmol四水合氯化銦(0.293 2 g)溶于盛有10 mL去離子水的燒杯中，攪拌使其完全溶解.10 min后加入5 mL二乙烯三胺繼續(xù)攪拌，隨后加入4 mmol硼氫化鉀(0.225 2 g)，部分銦離子被還原為銦單質(zhì)，此時溶液由之前的乳白色變?yōu)楹谏瑪嚢?0 min后，將其轉(zhuǎn)移至20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入一定量的白磷，將內(nèi)襯放入不銹鋼釜?dú)ぶ蟹飧?，?60 ℃～200 ℃反應(yīng)若干小時.待其自然冷卻后，用苯、乙醇、去離子水交替洗，60 ℃下真空干燥24 h.

1.3 光催化性能測試

首先，于500 mL容量瓶中配置濃度為1.0×10-5mol/L的剛果紅溶液，并將其作為目標(biāo)降解物，來評定InP微球的光催化性能.量取50 mL上述剛果紅溶液，加入光化學(xué)反應(yīng)儀中，加入0.05 g催化劑粉末，暗處磁力攪拌，確保達(dá)到吸附平衡30 min后，開啟光源(選擇500 W汞燈作為光源)，每隔10 min取出4 mL進(jìn)行離心分離，最后用紫外可見分光光度計(jì)(DR-5000)測試其吸光度，掃描波長范圍200～800 nm；測試數(shù)據(jù)，根據(jù)數(shù)據(jù)作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1為InP的X射線衍射圖.從圖1可以看出，產(chǎn)物的所有衍射峰都可以指標(biāo)化為立方相結(jié)構(gòu)的InP(PDF#32-0452，a=4.299 ?，c=7.01 ?).且在2θ為26.28 °，43.60 °，51.61 °的衍射峰分別對應(yīng)為InP的(111)、(220)、(311)晶面.所有衍射峰峰型尖銳，強(qiáng)度較高，并沒有其它的雜質(zhì)峰，說明InP單體結(jié)晶度較好，純度較高.

圖1 磷化銦(InP)的XRD圖

采用XPS來表征產(chǎn)物的表面元素的價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖2所示.其中,圖2(a)和(b)分別為In 3d和P 2p圖.從圖2(a)可以看出,InP的In 3d 5/2 和In 3d 3/2的結(jié)合能分別位于444.0 eV和451.55 eV，這與XPS手冊中In3+的特征峰相一致[13].圖2(b)為InP的P 2p的譜圖，P 2p的結(jié)合能位于129.2 eV(2p 3/2)，并在129.9 eV(2p 1/2)處出現(xiàn)一個肩峰，與磷化銦的峰相對應(yīng)[10].此外，134.0 eV左右出現(xiàn)一個相對較寬的峰，這可能是由于InP表面被氧化的PO43-的峰[14]，InP在空氣中極易被氧化為InPO4.

(a)In 3d的單譜圖

(b)P 2p的單譜圖圖2 磷化銦(InP)的XPS圖

2.2 形貌分析

產(chǎn)物的形貌和尺寸采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察,如圖3所示.圖3(a)是InP的低倍數(shù)下掃描電鏡圖片，從圖3(a)可以看出，所制備的納米微球尺寸均一，其直徑約為500 nm.圖3(b)為高倍數(shù)下InP的掃描電鏡圖片，由圖3(b)可知，微球的表面不是很光滑，在表面上能夠清楚的看到一些顆粒，表明球形結(jié)構(gòu)是由大量的小顆粒自組裝而成.圖3(c)和(d)為InP微球的透射電鏡圖片.從圖3(c)和(d)可以看出,所制備的微球?yàn)閷?shí)心球，直徑為500 nm，與掃描電鏡觀察到的結(jié)果一致.

(a)InP微球的低倍數(shù)SEM圖 (b)InP微球高倍數(shù)SEM圖

(c)InP微球的低倍TEM圖 (d)InP微球的高倍TEM圖圖3 磷化銦納米微球的SEM和TEM圖

由于反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物的物相、形貌、性能等都有很大影響，為了得到性能優(yōu)異的產(chǎn)物，我們做了一系列的單因素條件實(shí)驗(yàn)，其中包括磷源加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度.

2.3 反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物的物相和形貌影響

2.3.1 磷源加入量的影響

為了確定最佳磷源加入量，本文做了不同磷源加入量的單因素實(shí)驗(yàn).圖4為不同磷源加入量的物相圖.

圖4 不同磷源加入量的XRD圖

從圖4可以看出，當(dāng)磷源加入量為0.3 g時，產(chǎn)物中除了有目標(biāo)產(chǎn)物InP，還有部分未反應(yīng)的In單質(zhì).當(dāng)磷源加入量增加到0.6 g時，產(chǎn)物為純的目標(biāo)產(chǎn)物InP.當(dāng)磷源進(jìn)一步增加到0.9 g時，反應(yīng)釜中有剩余的白磷，說明加入的磷過剩.因此最終確定最佳磷源加入量為0.6 g.

2.3.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的物相和形貌都有很大的影響.圖5為其它反應(yīng)條件不變，不同反應(yīng)溫度下的單因素實(shí)驗(yàn).由金屬銦的熔點(diǎn)為157 ℃，所以該反應(yīng)的最低反應(yīng)溫度設(shè)定為160 ℃.當(dāng)反應(yīng)為160 ℃時，所得的產(chǎn)物物相圖如圖5(a)所示，除了有立方相的磷化銦(PDF No.32-0452)之外，還有許多雜峰，產(chǎn)物的形貌圖如圖5(b)所示，大部分為粘連的球形結(jié)構(gòu)，部分產(chǎn)物并未完全分離.當(dāng)反應(yīng)增加為180 ℃時，產(chǎn)物的物相如圖5(a)所示，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片值相對應(yīng)，且衍射峰強(qiáng)度較高.產(chǎn)物的形貌如圖5(c)所示，從圖5(c)中可以看出產(chǎn)物為均一的直徑為500 nm的實(shí)心球.當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加為200 ℃時，產(chǎn)物的物相圖較180 ℃時，無明顯變化，但形貌如圖5(d)所示，實(shí)心球的直徑增大到1μm左右，且球體表面的小顆粒較大.因此本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為180 ℃.

(a)不同反應(yīng)溫度下的XRD圖 (b)160 ℃的SEM圖

(c)180 ℃的SEM圖 (d)200 ℃的SEM圖圖5 不同反應(yīng)溫度下的XRD和SEM圖

2.3.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響

圖6為不同反應(yīng)時間得到的磷化銦掃描圖片.為了了解磷化銦微球的形成過程，本文研究了不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物的掃描電鏡圖片.當(dāng)反應(yīng)為5 h時(如圖6(a)所示)，我們可以看到大部分產(chǎn)物是一些不規(guī)則的團(tuán)聚體，少部分為納米微球.當(dāng)反應(yīng)時間延長至10 h(如圖6(b)所示)時，產(chǎn)物中大部分組裝成納米微球，但尺寸不均一，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重.當(dāng)時間進(jìn)一步延長到16 h(如圖6(c)所示)時，產(chǎn)物由尺寸均一的納米微球組成，分散性較好.因此，最佳反應(yīng)時間為16 h.

(a)5 h

(b)10 h

(c)16 h圖6 不同反應(yīng)時間的SEM圖

2.4 溶劑熱合成磷化銦機(jī)理的初步分析

實(shí)驗(yàn)過程中，加入還原劑時，溶液中有大量氣泡產(chǎn)生，同時溶液由透明色變?yōu)楹谏?，因此推測硼氫化鉀將氯化銦還原為銦單質(zhì).當(dāng)反應(yīng)液被轉(zhuǎn)移到180 ℃的環(huán)境下時，銦單質(zhì)會聚集成小液滴，白磷與聚集的小液滴反應(yīng)生成磷化銦納米晶(銦單質(zhì)的熔點(diǎn)157 ℃，磷單質(zhì)的熔點(diǎn)44.1 ℃)，磷化銦納米晶自組裝成磷化銦納米微球.反應(yīng)方程式[15]如下：

(1)

(2)

(3)

2.5 磷化銦微球的性能測試

2.5.1 磷化銦微球的紫外-可見吸收光譜

半導(dǎo)體納米粒子隨尺寸的減小，能級將發(fā)生改變，吸收光譜也發(fā)生藍(lán)移.圖7為磷化銦微球的紫外-可見吸收光譜.從圖7可以看出，樣品的吸收峰為196 nm左右;從圖7還可以看到,樣品的吸收邊相對于塊體InP(970 nm)發(fā)生了顯著的藍(lán)移[16].吸收光譜上較長拖尾可能是由于InP微粒尺寸分布不均勻造成的非均勻增寬及空穴、表面態(tài)影響所致，也可能是納米晶粒內(nèi)部或表面缺陷引起的[17].

圖7 磷化銦(InP)的紫外-可見吸收光譜

2.5.2 磷化銦微球的熒光性能測試

圖8為180 ℃、16 h下制備的磷化銦微球的激發(fā)波長為388 nm的熒光光譜圖.從圖8可以看出，磷化銦微球在598 nm左右出現(xiàn)一個較強(qiáng)的吸收峰，產(chǎn)生了明顯的藍(lán)移(塊體InP 918 nm，1.35 eV，300 K)，成功地?cái)U(kuò)寬了磷化銦的應(yīng)用范圍.對于藍(lán)移的具體原因，可能是由于量子尺寸效應(yīng)，晶體缺陷，微球表面的庫倫效力等綜合作用的結(jié)果.此外，納米顆粒的界面原子的比例非常高，導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵和缺陷非常多，這就導(dǎo)致界面原子間鍵長和顆粒內(nèi)部鍵長不同，龐大的界面上各處的結(jié)構(gòu)也存在很大的差異，會引起鍵長分布在很寬的一個范圍內(nèi)，這也會導(dǎo)致藍(lán)移的發(fā)生[18].

圖8 磷化銦(InP)的熒光光譜圖

2.5.3 磷化銦微球的光催化性能

圖9為磷化銦微球?qū)τ袡C(jī)染料剛果紅的光催化降解圖.將反應(yīng)液放入暗環(huán)境中吸附30 min，以確保其達(dá)到吸附-脫附平衡，從圖9可以看出，吸附30 min后吸附率為14.78%.隨后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到光化學(xué)反應(yīng)儀中用500 W汞燈進(jìn)行照射，同樣每隔10 min取樣.當(dāng)反應(yīng)90 min后，降解率達(dá)到了45.02%.

圖9 磷化銦(InP)對剛果紅的降解曲線圖

3 結(jié)論

(1)通過水熱/溶劑熱法成功地制備出了磷化銦微球，并對其制備的工藝條件進(jìn)行了探索，得出最佳制備條件為180 ℃，16 h，磷源加入量為0.6 g，并對其進(jìn)行了物相、形貌表征.

(2)以剛果紅為研究對象，研究了磷化銦的光催化性能，結(jié)果表明，磷化銦對剛果紅有一定的降解效果，90 min后，降解率可達(dá)到45.02%.此外，磷化銦微球表現(xiàn)出較好的熒光性能.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Synthesis,characterization and optical properties of InP microscopes

LIU Shu-ling, HAN Xiao-li, TONG Jian-bo, ZHU Hong-jiao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this article,InP microscopes were prepared at 180 ℃ for 16 hours through a solvothermal method,InCl3·4H2O was used as the main raw material,deionized water and DETA as the solvent.The as-obtained samples were characterized by X ray powder diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Field-Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM).And a series of conditional experiments were done.Finally,the photoluminescence(PL) spectrum and photo-catalytic performance of InP microscopes were analysized.

InP; solvothermal; photoluminescence

2016-11-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21301113)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015JM2059)

劉淑玲( 1974-) ,女,山西大同人,副教授,博士,研究方向:功能納米材料的合成

2096-398X(2017)03-0095-06

O614

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