芳綸纖維/NFC復(fù)合紙基材料的界面及強(qiáng)度性能研究

郝 楊， 陸趙情*， 趙永生， 丁 威， 張美娟

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴股份有限公司， 浙江 衢州 324022)

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芳綸纖維/NFC復(fù)合紙基材料的界面及強(qiáng)度性能研究

郝 楊1， 陸趙情1*， 趙永生1， 丁 威2， 張美娟2

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴股份有限公司， 浙江 衢州 324022)

芳綸紙基材料中由于芳綸纖維表面呈惰性，與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度不佳.而納米纖維素(NFC)因其優(yōu)異的性能對(duì)復(fù)合材料具有增強(qiáng)效果.采用磷酸溶液對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性來增加其表面粗糙度和活性，并研究了NFC含量對(duì)芳綸紙基材料性能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)NFC的含量為20%時(shí)，成紙的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、層間結(jié)合強(qiáng)度分別提高了1.99、1.5和1.66倍，抗張能量吸收(TEA)提高了99.7%.傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)表明強(qiáng)度性能的提升主要是因?yàn)镹FC表面豐富的游離羥基和芳綸纖維表面的活性基團(tuán)能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵締合作用；掃描電鏡(SEM)結(jié)果顯示NFC像“蛛網(wǎng)”或“蠶絲”狀的薄膜結(jié)構(gòu)粘貼在芳綸纖維上，作為短切纖維和沉析纖維的界面粘結(jié)橋梁和填充劑而使得紙張的界面粘結(jié)強(qiáng)度大幅度提高.

芳綸纖維; NFC; 界面結(jié)合; 強(qiáng)度性能

0 引言

芳綸纖維因芳香族聚酰胺纖維分子結(jié)構(gòu)本身具有較高的取向度和結(jié)晶度,從而賦予了纖維較高的比強(qiáng)度、比模量，并兼具優(yōu)良的耐熱性能和介電性能[1,2].芳綸紙基材料是以芳綸短切纖維(chopped fiber)和芳綸沉析(或芳綸漿粕)(fibrid)纖維為原料，利用現(xiàn)代造紙濕法抄造技術(shù)抄造成紙，再經(jīng)后續(xù)加工處理后制備所得.其作為輕量化結(jié)構(gòu)材料、絕緣材料、電子材料等廣泛應(yīng)用于軌道交通、電子電工、航空航天、國防軍事等高科技領(lǐng)域，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位[3,4].芳綸紙基材料作為重要的戰(zhàn)略物質(zhì)和高新材料，一直是國內(nèi)外學(xué)者競相研究的熱點(diǎn).

通常在芳綸紙基材料中，短切纖維呈剛性棒狀結(jié)構(gòu)在紙張中扮演著“骨架”的角色，具有增強(qiáng)和提高應(yīng)力傳遞的作用；而沉析纖維是短切纖維的另一種差異化產(chǎn)品，形態(tài)柔順?biāo)泼?，表面呈不?guī)則的薄膜褶皺狀，起著粘結(jié)短切纖維和自身的作用[5].由于短切芳綸纖維本身的皮芯層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致纖維表面的化學(xué)活性基團(tuán)少、表面潤濕性差，它的這種化學(xué)惰性致使其缺乏潛在的界面結(jié)合能力，從而使紙張的強(qiáng)度受到了約束[6].之前的研究[7]表明，芳綸紙的強(qiáng)度主要來自于纖維之間的物理隨機(jī)橋聯(lián)作用和纖維自身的剛性，所以纖維間界面粘結(jié)較弱，導(dǎo)致紙張結(jié)構(gòu)疏松多孔，繼而直接影響紙張的機(jī)械強(qiáng)度.因此，有效改善短切纖維和沉析纖維之間的界面結(jié)合特性對(duì)提升芳綸紙機(jī)械性能至關(guān)重要.

納米纖維素(NFC)尺寸分布在1～100 nm，長徑比100～1 000，由于其具有高強(qiáng)高模、高比表面積、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用廣泛[8].關(guān)于NFC的研究多見于增強(qiáng)復(fù)合材料、吸附材料、過濾材料、生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域.而在聚合物復(fù)合材料方面，NFC對(duì)聚乙稀醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯等增強(qiáng)增韌方面的相關(guān)研究較多.結(jié)果顯示復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和熱膨脹性等都得到了明顯的提升[9,10].但是，NFC在芳綸紙基材料方面的應(yīng)用鮮有報(bào)道.考慮到NFC優(yōu)異的性能和補(bǔ)強(qiáng)效果，本論文選用了NFC和芳綸纖維為原料，利用造紙濕法成形技術(shù)抄造成紙.

實(shí)驗(yàn)中采用磷酸溶液對(duì)芳綸短切纖維進(jìn)行改性，主要是因?yàn)榱姿岣男钥梢栽黾永w維的表面活性和粗糙度，并對(duì)纖維表面產(chǎn)生的損傷小，且工藝簡單等[11,12].采用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)等對(duì)改性前后的芳綸纖維的表面形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.此外研究了NFC的添加量對(duì)芳綸紙基材料界面的增強(qiáng)效應(yīng)、復(fù)合紙的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)芳綸成紙力學(xué)性能的影響.NFC在改善芳綸紙基材料因界面缺陷導(dǎo)致的力學(xué)性能差等問題具有積極的促進(jìn)作用，同時(shí)論文結(jié)果也將拓寬NFC在芳綸紙基材料中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

間位芳綸短切纖維，間位沉析纖維，由煙臺(tái)民士達(dá)特種紙業(yè)股份有限公司提供，其中短切纖維長度3～5 mm，直徑約10μm，沉析纖維呈不規(guī)則薄膜褶皺狀；納米纖維素(NFC)，由加拿大Cellulose Lab公司提供，平均直徑為20～60 nm；聚氧化乙烯(PEO)，相對(duì)分子質(zhì)量約為300～400 萬，其水溶液pH值為中性，日本助友精化株式會(huì)社提供；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，分析純，上海英鵬化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2 芳綸纖維的磷酸處理

將間位芳綸短切纖維在一定濃度的LAS溶液中清洗以除去纖維表面的油漬，然后烘干，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的磷酸溶液在40 ℃下處理2 h，用清水反復(fù)沖洗再在105 ℃烘箱中干燥4 h至絕干后備用[13].

1.3 芳綸纖維/NFC紙基材料的制備及性能檢測(cè)

制備定量為100 g/m2的芳綸纖維/NFC復(fù)合紙，磷酸處理后的短切纖維和沉析纖維按4∶6的比例，加入0.3%PEO(相對(duì)絕干紙質(zhì)量)作為分散劑，采用標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)分散成混合漿料，添加不同含量的NFC分散液，在紙頁成形器上抄造成紙.芳綸纖維/NFC紙基材料經(jīng)恒溫恒濕處理后，根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn)T410 om-01，采用瑞典L&W公司的SEO64型抗張強(qiáng)度儀測(cè)定抗張指數(shù)；根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn)T410 om-04，采用美國MIT公司的ProTear 60-2600型撕裂強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定撕裂指數(shù)；采用上海林紙科學(xué)儀器有限公司KRK 2085-D層間結(jié)合強(qiáng)度儀測(cè)定層間結(jié)合強(qiáng)度.

1.4 芳綸纖維/NFC復(fù)合紙的微觀形貌及性能的表征

采用德國Bruker公司VECTOR22型FT-IR光譜儀半定量分析磷酸處理的芳綸纖維表面基團(tuán)的變化及芳綸纖維/NFC復(fù)合紙界面處的化學(xué)結(jié)合，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用日本日立公司S-4800型SEM對(duì)芳綸纖維表觀形貌及芳綸紙的界面結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行觀察，絕干樣品經(jīng)噴金處理后，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV；采用日本精工生產(chǎn)的型號(hào)為SPA400-SPI3800N的AFM對(duì)絕干芳綸纖維進(jìn)行觀察，掃描范圍為2×2μm，利用自帶軟件計(jì)算纖維表面粗糙度，并產(chǎn)生纖維的三維視圖等.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸處理對(duì)芳綸纖維及紙基材料性能影響

2.1.1 芳綸纖維的表觀形貌

芳綸短切纖維表觀形貌如圖1(a)所示，由于纖維特有的皮芯層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其表面晶格致密，延軸向高度取向，表面呈光滑的棒狀結(jié)構(gòu)，因此，纖維表面活性基團(tuán)較少[14].纖維經(jīng)過磷酸改性后如圖1(c)所示，表面出現(xiàn)了沿著纖維軸向分布的高低不平的凹槽及溝壑，這些凹陷和凸峰增大了芳綸纖維的比表面積和接觸點(diǎn).AFM測(cè)得經(jīng)磷酸改性前后芳綸短切纖維的表面皺褶，表面粗糙度Ra和表面均方根粗糙度RMS的變化如表1和圖1(b)、(d)所示.可以看出,磷酸處理后纖維微觀表層的粗糙程度增加.一般而言，對(duì)于纖維填充體系，纖維表面粗糙度越大，芳綸短切纖維與基體的浸潤性能改善，二者之間的機(jī)械互鎖作用越強(qiáng)，界面結(jié)合越好[15].對(duì)于芳綸紙而言，磷酸改性一定程度上能夠改善芳綸短切纖維與沉析纖維的界面相容性，繼而使得芳綸紙的界面粘結(jié)得到提升.

(a)改性前短切纖維SEM圖

(b)改性前短切纖維AFM圖

(c)改性后短切纖維SEM圖

(d)改性后短切纖維AFM圖圖1 改性前后芳綸短切纖維表觀形貌圖

短切纖維的粗糙度/nm改性前改性后表面粗糙度(Ra)23.1328.45表面均方根粗糙度(RMS)25.2629.18表面褶皺高度(Max)112.37146.18

2.1.2 芳綸纖維表面的化學(xué)基團(tuán)

圖2為芳綸短切纖維磷酸處理后的紅外光譜圖.分析可知,改性前后芳綸短切的紅外出峰形狀幾乎相近，在1 654 cm-1處的尖銳吸收峰是C=O(酰胺Ⅰ帶)的伸縮振動(dòng)，1 535 cm-1是N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和部分C-N(酰胺II帶)的伸縮振動(dòng)耦合引起的吸收譜帶；1 308 cm-1是C-N(酰胺Ⅲ帶)的伸縮振動(dòng)引起的，酰胺II帶的吸收強(qiáng)度強(qiáng)于酰胺III帶；690 cm-1是N-H(酰胺Ⅰ帶)的面外彎曲振動(dòng).

所不同的是改性后的短切在3 301 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形變寬，表明生成了羥基等活性基團(tuán).由于芳綸短切中酰胺鍵具有較強(qiáng)的供電能力，使得苯環(huán)的鄰間位具有較高的反應(yīng)活性，而磷酸具有表面刻蝕和氧化的能力，苯環(huán)的鄰間位在路易斯酸的作用下易發(fā)生親電取代反應(yīng)[16]，反應(yīng)機(jī)理如圖3(a)和(b)所示，另外，酰胺鍵也會(huì)發(fā)生少部分的水解，生成極性更強(qiáng)的氨基[17].總之，磷酸改性后短切光滑的表面被刻蝕，引入了活性基團(tuán)等.

圖2 改性前后芳綸纖維的紅外光譜圖

(b)水解反應(yīng)圖3 磷酸改性芳綸纖維的反應(yīng)機(jī)理圖

(a)親電取代反應(yīng)

2.1.3 改性芳綸纖維對(duì)成紙力學(xué)性能的影響

本文研究了改性芳綸短切纖維對(duì)芳綸紙成紙性能的影響.磷酸改性后的芳綸短切纖維再和芳綸沉析纖維抄造成紙.由圖4 可知，對(duì)比改性前后的紙張性能可以看出，改性后紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、層間結(jié)合強(qiáng)度和抗張能量吸收(TEA)有略微的增加.文獻(xiàn)[18]表明，芳綸纖維經(jīng)磷酸溶液處理后，纖維的直徑不變，單絲強(qiáng)度上升，這對(duì)紙張的力學(xué)強(qiáng)度有一定的裨益.此外，改性后的短切纖維表面粗糙度和活性基團(tuán)增加，加強(qiáng)了其和沉析纖維的機(jī)械鎖和作用，然而短切纖維的剛性結(jié)構(gòu)及惰性使得其改性后纖維的粗糙度和暴露出來的活性基團(tuán)有限，并不能使沉析纖維對(duì)短切纖維產(chǎn)生很強(qiáng)的包覆粘結(jié)能力，進(jìn)而使成紙的強(qiáng)度性能有略微的提升.

圖4 改性前后芳綸紙的力學(xué)性能

2.2 NFC對(duì)芳綸紙基材料強(qiáng)度性能的影響

為了更好地提升成紙的強(qiáng)度性能，采用改性后的芳綸纖維、沉析纖維，再加入NFC懸浮液共混成形抄造成紙.研究了NFC的添加對(duì)芳綸紙基材料界面的增強(qiáng)效應(yīng)、微觀結(jié)構(gòu)及成紙力學(xué)性能的影響.

圖5 顯示，隨著NFC添加量的逐漸增加，紙頁的抗張指數(shù)有較大幅度的提高，在NFC含量為20%時(shí)，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別達(dá)到了峰值22.44 N·m·g-1和13.33 mN·m2·g-1，是原紙的1.99和1.5倍.NFC因其具有大的比表面積、較高的粘結(jié)力、表面裸露著豐富的游離羥基，使其有利于附著在芳綸纖維上.因此，NFC可以作為短切纖維和沉析纖維之間的粘結(jié)橋梁和填充劑來增加纖維之間的機(jī)械鎖和和界面粘結(jié)力.此外，納米纖維素自身優(yōu)異的強(qiáng)度性能也是芳綸紙頁理想的增強(qiáng)材料.在受到一定的拉伸應(yīng)力時(shí)，NFC作為一種界面應(yīng)力傳遞橋梁可以充分地實(shí)現(xiàn)應(yīng)力傳遞，從而起到改善應(yīng)力集中的效果，進(jìn)而提高復(fù)合紙的力學(xué)性能.然而力學(xué)強(qiáng)度并未隨著NFC的加入呈現(xiàn)持續(xù)的增加趨勢(shì).當(dāng)NFC含量超過25%時(shí)，成紙的力學(xué)強(qiáng)度開始下降，這很可能是過量添加NFC后會(huì)降低紙張的濾水性，而濾水速率的降低會(huì)導(dǎo)致大量NFC絮聚，起不到橋接作用.

圖5 NFC含量對(duì)芳綸紙抗張和撕裂強(qiáng)度的影響

復(fù)合紙?jiān)诶爝^程中的力學(xué)強(qiáng)度可以通過靜態(tài)強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)強(qiáng)度來評(píng)價(jià).抗張強(qiáng)度指芳綸紙基材料在使用過程中所能承受的最大拉伸應(yīng)力，可以反映紙張的靜態(tài)強(qiáng)度.而動(dòng)態(tài)強(qiáng)度可以用抗張能量吸收(tensile energry absorption,TEA)來衡量，是紙張?jiān)诶鞎r(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積的等效功，取決于紙的抗張強(qiáng)度、伸長率和拉伸變形過程，更能全面地表示紙張的強(qiáng)度性質(zhì)[19,20].如圖6 所示，在NFC含量為20%時(shí)，相比未添加NFC的芳綸紙，復(fù)合紙的TEA提高了99.7%，這表明NFC的添加使紙張的韌性和破裂功增大.由于NFC具有較高的強(qiáng)度和模量，加入到芳綸纖維中作為增強(qiáng)相和粘結(jié)劑，可以充分消耗紙張中應(yīng)力聚集所產(chǎn)生的能量，并將應(yīng)力擴(kuò)散，降低紙張因應(yīng)力集中而造成的破損.因此，NFC的加入可以提高芳綸紙基材料的強(qiáng)度和韌性.

圖6 NFC含量對(duì)芳綸紙TEA的影響

2.3 NFC對(duì)芳綸紙基材料界面粘結(jié)強(qiáng)度的影響

纖維與基體之間的界面作為增強(qiáng)纖維與基體之間的連接橋梁，是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的關(guān)鍵組分之一.界面粘結(jié)強(qiáng)度直接影響著纖維與基體之間的應(yīng)力傳遞能力，從而對(duì)復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能起著決定性作用[21,22].將芳綸紙從Z向拉開為兩層所得到的層間剪切強(qiáng)度(Z向結(jié)合強(qiáng)度)可以從宏觀力學(xué)性能上衡量芳綸紙基材料的界面粘結(jié)情況[23-25].圖7 為NFC的添加量對(duì)芳綸紙的層間結(jié)合強(qiáng)度的影響，可以明顯得出在NFC含量為20%時(shí)，復(fù)合紙的層間結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到了原紙的1.66倍.NFC作為一種很好的層間粘合劑將芳綸短切纖維和沉析纖維有效地粘結(jié)起來，有利于克服分子之間的摩擦力和限制分子間的相對(duì)遷移，從而提高了芳綸紙的界面粘結(jié)強(qiáng)度.

圖7 NFC含量對(duì)芳綸紙層間結(jié)合強(qiáng)度的影響

2.4 芳綸纖維/NFC紙基材料的界面微觀結(jié)合狀態(tài)

2.4.1 表觀形貌

從前面的結(jié)果可以看出加入20%的NFC抄造成的紙張的力學(xué)性能較為優(yōu)異，在此采用掃描電鏡觀察芳綸紙的微觀界面結(jié)合情況.如圖8(a)所示，磷酸改性后的短切纖維表面有凹凸不平的溝槽，沉析纖維呈柔軟的薄膜狀，未添加NFC的芳綸紙頁結(jié)構(gòu)中沉析纖維隨機(jī)纏繞在短切周圍，把二者的粘結(jié)點(diǎn)局部放大，可發(fā)現(xiàn)沉析和短切纖維之間的結(jié)合點(diǎn)較少，只是纖維間松散的物理搭接和相互交織.

而加入20%NFC的芳綸紙張由于NFC的包裹作用使其表面更加致密，如圖8(b)所示，從結(jié)合點(diǎn)的局部放大圖可以看出，NFC彼此之間形成了“蛛網(wǎng)”或“蠶絲”狀的薄膜結(jié)構(gòu)，表面暴露出大量的活性基團(tuán)-OH使其具有較強(qiáng)的粘附力沿著短切纖維表面的溝槽鋪展粘附在了纖維表面，再和形態(tài)柔順的沉析纖維產(chǎn)生良好的界面相容性，從而增加了復(fù)合紙基材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度，復(fù)合材料的力學(xué)性能也因此得到了大幅度的提升.

(a)芳綸原紙、局部放大圖

(b)添加20%NFC芳綸紙、局部放大圖圖8 芳綸原紙和加20%NFC的芳綸紙SEM圖

2.4.2 橫截面和斷面形貌

對(duì)比芳綸原紙和添加20%NFC的芳綸紙的橫截面和斷面，可以明顯看出芳綸原紙的結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，如圖9(a)所示，短切纖維和沉析纖維隨機(jī)交織在紙頁內(nèi)部形成了不規(guī)則的空隙.由圖9(c)可知，斷面處大量的短切纖維在拉伸應(yīng)力的作用下被抽出，纖維結(jié)合處結(jié)構(gòu)松散，損傷較大.如圖9(b)所示，而加了20%NFC的芳綸紙張內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，從斷裂面形貌圖9(d)也可以看出含有NFC的芳綸紙?jiān)诹芽谔幎糖欣w維拔出較少，斷面處結(jié)構(gòu)緊致規(guī)整，說明NFC的加入增加了紙張的界面粘結(jié)強(qiáng)度，強(qiáng)的粘結(jié)力可以將裂口處的應(yīng)力很好地傳導(dǎo)和分散，減弱斷面損傷.

(a)芳綸原紙橫截面

(b)加20%NFC的芳綸紙橫截面

(c)芳綸原紙斷面

(d)加20%NFC的芳綸斷面圖9 芳綸原紙和加20%NFC的芳綸紙橫截面和斷面SEM圖

2.5 芳綸纖維/NFC紙基材料界面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

在復(fù)合材料成形過程中，基體與增強(qiáng)體之間經(jīng)過復(fù)雜的物理交接和化學(xué)反應(yīng)，形成了一個(gè)與基體和增強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)及性能都不相同的界面[26].為了進(jìn)一步分析NFC增強(qiáng)芳綸紙的作用機(jī)理，在此采用FT-IR光譜分別研究NFC/改性芳綸短切纖維及NFC/沉析纖維界面結(jié)合處化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，如圖10(a)所示，NFC/改性芳綸短切纖維在3 297 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，峰的范圍變寬，且向低波數(shù)略微移動(dòng)，說明改性后芳綸短切纖維表面的活性基團(tuán)-OH與NFC中的-OH之間能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵締合[27]，從而使NFC附著粘結(jié)在了短切纖維上；同樣沉析纖維形態(tài)柔順，呈薄膜褶皺狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的形態(tài)使其表面積較大、表面粗糙程度高，纖維在水中暴露出來的游離-NH2含量較多[28]，更易和NFC結(jié)合，如圖10(b)所示，3 296 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)且峰的范圍變寬，且向低波數(shù)有小幅度移動(dòng)，即可說明沉析纖維表面的游離-NH2和少量-C=O和NFC之間-OH產(chǎn)生了氫鍵締合作用[29,30]，氫鍵結(jié)合機(jī)理示意圖如圖11 所示，而1 654 cm-1、1 536 cm-1、1 310 cm-1、780 cm-1和690 cm-1處的峰位和峰形基本相似，且未出現(xiàn)新的特征峰，表明NFC/芳綸纖維并未出現(xiàn)新的化學(xué)鍵結(jié)合.

NFC作為短切纖維和沉析纖維的粘結(jié)橋梁縮小了不同相界面分子鏈之間的距離，且限制了分子鏈的移動(dòng)，使得兩者的相容性和界面粘結(jié)強(qiáng)度有了顯著的提升.

(a)NFC/改性短切纖維

(b)NFC/沉析纖維圖10 NFC與芳綸纖維的結(jié)合紅外光譜圖

圖11 芳綸纖維與NFC結(jié)合界面機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

(1)隨著NFC添加量的逐漸增加，芳綸紙的強(qiáng)度性能有了較大幅度的提高，在NFC含量為20%時(shí)，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度分別達(dá)到了峰值22.44 N·m·g-1、13.33 mN·m2·g-1和138.22 J·m-2，是原紙的1.99、1.5和1.66倍；TEA提高了99.7%.SEM圖像表明NFC像“蛛網(wǎng)”或“蠶絲”狀的薄膜結(jié)構(gòu)，作為短切纖維和沉析纖維之間的粘結(jié)橋梁和填充劑，增加了纖維之間的界面粘結(jié)力和復(fù)合紙的強(qiáng)度.

(2)FT-IR光譜圖表明芳綸纖維表面的活性基團(tuán)與NFC上的游離羥基之間產(chǎn)生了很強(qiáng)的氫鍵締合，縮小了短切纖維和沉析纖維不同相界面分子鏈之間的距離，且限制了分子鏈的移動(dòng)，從而使芳綸/NFC紙基材料的力學(xué)性能得到了提高.

[1] Goulouti K,Castro J D,Keller T.Aramid/glass fiber-reinforced thermal break-thermal and structural performance[J].Composite Structures,2016(136):113-123.

[2] Kong H,Teng C,Liu X,et al.Simultaneously improving the tensile strength and modulus of aramid fiber by enhancing amorphous phase in supercritical carbon dioxide[J].Rsc Advances,2014,39(4):20 599-20 604.

[3] García J M,García F C,Serna F,et al.High-performance aromatic polyamides[J].Progress in Polymer Science,2010,35(5):623-686.

[4] Lu Z,Jiang M,Zhang M,et al.Characteristics of poly (p-phenylene terephthalaramide) pulps and their effects in aramid paper[J].Appita Journal,2014,67(4):316-320.

[5] 張美云,王茹楠,陸趙情,等.對(duì)位芳綸沉析纖維結(jié)構(gòu)分析及其在紙基復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,33(4):1-6，12.

[6] Wang W,Li R,Ming T,et al.Surface silverized metaaramid fibers prepared by bio-inspired poly(dopamine) functionalization[J].Acs Applied Materials & Interfaces,2013,5(6):2 062-2 069.

[7] 江 明.對(duì)位芳綸沉析纖維結(jié)構(gòu)表征及其紙基復(fù)合材料性能的研究[D].西安：陜西科技大學(xué),2015.

[8] Liu D,Sun X,Tian H,et al.Effects of cellulose nanofibrils on the structure and properties on PVA nanocomposites[J].Cellulose,2013,20(6):2 981-2 989.

[9] Liu D,Yuan X,Bhattacharyya D.The effects of cellulose nanowhiskers on electrospun poly (lactic acid) nanofibres[J].Journal of Materials Science,2012,47(7):3 159-3 165.

[10] Lu Z,Fan L,Zheng H,et al.Preparation,characterization and optimization of nanocellulose whiskers by simultaneously ultrasonic wave and microwave assisted.[J].Bioresource Technology,2013,146(10):82-88.

[11] Li G,Zhang C,Wang Y,et al.Interface correlation and toughness matching of phosphoric acid functionalized kevlar fiber and epoxy matrix for filament winding composites[J].Composites Science & Technology,2008,68(15):3 208-3 214.

[12] Park S J,Seo M K,Ma T J,et al.Effect of chemical treatment of kevlar fibers on mechanical interfacial properties of composites[J].Journal of Colloid & Interface Science,2002,252(1):249-255.

[13] 徐龍彬,傅雅琴,倪慶清.芳綸纖維/SMPU-SiO2復(fù)合材料的界面性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2011(10):1 132-1 137.

[14] 劉 麗,張 翔,黃玉東,等.超聲作用對(duì)芳綸纖維表面性質(zhì)的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2003,20(2):35-40 .

[15] 王成忠,李 鵬,于運(yùn)花,等.UHMWPE 纖維表面處理及其復(fù)合材料性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2006,23(2):30-34.

[16] Lin T K,Wu S J,Lai J G,et al.The effect of chemical treatment on reinforcement/matrix interaction in kevlar-fiber/bismaleimide composites[J].Composites Science & Technology,2000,60(9):1 873-1 878.

[17] Benrashid R,Tesoro G C.Effect of surface limited reactions on the properties of kevlar(R) fibers[J].Textile Research Journal,1990,60(6):334-344.

[18] 王 楊,李 鵬,于運(yùn)花,等.芳綸纖維的磷酸表面處理及其樹脂基復(fù)合材料界面性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(3):7-12.

[19] 胡開堂.紙頁的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,2006.

[20] 石淑蘭.紙漿造紙分析與檢測(cè)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,2010.

[21] 武書彬,謝來蘇,隆言泉.打漿濃度對(duì)麥草漿紙頁初期濕抗張能量吸收指數(shù)的影響[J].中國造紙,1992(2):26-30.

[22] Sun L,Jia Y,Ma F,et al.Influence of interfacial properties on crack propagation in fiber reinforced polymer matrix composites[J].Macromolecular Materials and Engineering,2008,293(3):194-205.

[23] 賴娘珍,周潔鵬,王耀先,等.芳綸纖維/AFR樹脂復(fù)合材料界面粘結(jié)性能的研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2011(4):3-8.

[24] Sun Z,Shi S,Hu X,et al.Adhesive joints between carbon fiber and aluminum foam reinforced by surface-treated aramid fibers[J].Polymer Composites,2015,36(1):192-197.

[25] 鐘林新.紙基摩擦材料的界面結(jié)合性能及其摩擦、磨損性能的研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2011.

[26] 孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社,2002.

[27] 陳 航,駱 文,梅長彤,等.傅里葉變換紅外光譜在納米纖維素研究中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析,2016,36(10):203-204.

[28] 江 明,張美云,陸趙情,等.對(duì)位芳綸沉析纖維性能研究[J].功能材料,2014,45(8):8 075-8 078.

[29] 張素風(fēng),李鵬輝,劉 媛，等.熱壓溫度對(duì)芳綸1414纖維/1313漿粕復(fù)合紙微區(qū)結(jié)合特征的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2016,33(6):1-6.

[30] 張廣宏.氫鍵的形成條件及對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響[J].寧夏師范學(xué)院學(xué)報(bào),2007,28(3):84-88，98.

【責(zé)任編輯：陳 佳】

Study on interfacial bonding and strength properties of aramid Fiber/NFC paper based compsite

HAO Yang1, LU Zhao-qing1*, ZHAO Yong-sheng1, DING Wei2, ZHANG Mei-juan2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Xianhe Co., Ltd., Quzhou 324022, China)

The interfacial bond strength between aramid fiber and matrix is inferior because of the surface inertness of aramid fiber in aramid paper sheet.Nanofiber cellulose (NFC) has been widely studied in reinforcing composite due to its excellent mechanical performance.In this paper,aramid fiber was modified by phosphoric acid solution in order to increase its surface activity and roughness.The aramid fiber/NFC paper composites was prepared by adding different ratios of NFC and the properties of aramid fiber/NFC paper based composite were investigated.The results showed that the paper tensile index,tear index,interlayer bond strength increased by 1.99,1.5 and 1.66 times,respectively.In addition,TEA was also improved by an increment of 99.7% with 20% NFC.It can be found that enhanced mechanical properties of aramid fiber /NFC paper were derived from the strong hydrogen bonding interaction between aramid fiber and NFC by the fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The scanning electron microscopy(SEM) showed that NFC thin film structure just like the “spider web” or “silk” could become the pivotal bonding bridge and filling agent between chopped and fibrid,which could improve interficail adhesion strength of paper sheet greatly.

aramid fiber; NFC; interfacial bond strength; strength properties

2016-12-19

陜西省科技廳科技新星專項(xiàng)項(xiàng)目(2015KJXX-34)； 陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育計(jì)劃項(xiàng)目(15JF012)

郝 楊(1981-)，女，陜西銅川人，在讀碩士研究生，研究方向：高性能紙基功能材料

陸趙情(1979-)，男，浙江金華人，教授，博士，研究方向：高性能合成纖維及其紙基材料，luzhaoqing@sust.edu.cn

2096-398X(2017)03-0018-07

TQ342+.722

A