基于靜電紡絲技術(shù)制備傳感Hg2+的復合納米纖維膜

周晨

（長春理工大學 納米技術(shù)研究中心，長春 130022）

基于靜電紡絲技術(shù)制備傳感Hg2+的復合納米纖維膜

周晨

（長春理工大學 納米技術(shù)研究中心，長春 130022）

利用靜電紡絲技術(shù)制備了負載有Hg2+有機熒光探針的聚丙烯腈（PAN）復合納米纖維膜，該纖維膜具有較高的比表面積和機械強度，保證了探針分子的負載，當浸泡在Hg2+溶液當中，其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大大地提高了Hg2+在纖維膜內(nèi)的擴散速度，確保了Hg2+充分接觸到分布在纖維膜中的探針分子，使得復合纖維膜發(fā)生了明顯的熒光淬滅，從而實現(xiàn)對Hg2+的識別，熒光測試顯示納米纖維膜對Hg2+的檢測限可達到1.057×10-6mol/L。

汞（II）離子；靜電紡絲；熒光探針；納米纖維膜；傳感器

汞對于人類來說是一種劇毒元素，并且是生態(tài)系統(tǒng)中能完善循環(huán)的唯一重金屬，可以在水體、土壤、大氣和生物鏈中遷移和轉(zhuǎn)化，并通過皮膚、消化系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)被人體所吸收，人體內(nèi)積累過量的汞可導致一系列不良反應(yīng)，如精神-神經(jīng)異常、齒齦炎、震顫等癥狀。大劑量汞蒸氣的吸入或汞化合物攝入會引發(fā)急性汞中毒，可能導致肺炎、腸炎、急性腎功能衰竭等嚴重的疾?。?-4］。二十世紀五十年代，日本熊本縣水俁灣爆發(fā)了震驚世界的“水俁病”，就是由于當?shù)鼗蕪S違規(guī)排放未經(jīng)處理的含有汞的工業(yè)廢水，被水生物食用后轉(zhuǎn)化為甲基汞并通過食物鏈進入人體內(nèi)，進而引發(fā)大量當?shù)鼐用癯霈F(xiàn)偏癱、智力退化以及一些神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?］。由此可見，研究一種切實有效檢測汞離子的方法對于當今社會具有非常重要的意義。

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，利用外加的強電場，使聚合物溶液或熔體進行噴射紡絲，制備出納米級絲狀聚合物。其制造儀器簡單，物料成本低廉，適用于大面積材料的制備，是近幾十年來構(gòu)筑不同材質(zhì)和種類的納米材料的重要手段之一［6，7］?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^對紡絲原液進行不同種類的修飾，制備了種類繁多的功能性納米材料，被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、光電、生物醫(yī)學等學科領(lǐng)域［8，9］。鑒于靜電紡絲技術(shù)是在室溫條件下進行的，可以避免參雜在紡絲前驅(qū)液中的有機熒光分子的熱降解，并且使得有機熒光分子在紡絲前驅(qū)液中均勻分布，避免了由于高濃度的熒光分子的聚集而導致的熒光猝滅。同時，靜電紡絲納米纖維大比表面積、高孔隙率的特點，還可以增大傳感材料與被檢測物的作用區(qū)域，有望大幅提高傳感性能，因此在本研究中，將一種對于Hg2+具有優(yōu)良選擇性和敏感性的熒光探針引入到紡絲前驅(qū)液聚丙烯腈中，通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型納米復合材料，使其不僅具備納米纖維膜材料的自身優(yōu)勢，又結(jié)合了熒光探針分子所具有的光學傳感特性，與傳統(tǒng)的原子光譜法、電化學分析法、色譜法等檢測重金屬離子的方法相比，具有更好的實際應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 試劑與測試儀器

實驗所用試劑和藥品未經(jīng)特殊說明均為化學純；聚丙烯腈（PAN）購于吉化公司；實驗所用水均為去離子水。熒光光譜：Hitachi F-4500熒光光譜儀；pH酸度計：Mettler-Toledo Instruments DEL?TA 320型pH計；核磁共振波譜儀：Bruker AV 300，四甲基硅烷作為內(nèi)標物，氘代二甲基亞砜作為溶劑；掃描電子顯微鏡：美國FEI公司，加速電壓3.0kV，工作距離8.4mm；納米靜電紡絲裝置：實驗室安裝。

1.2 探針分子的制備［10］

探針分子的合成步驟如圖1所示，5.0g，25mmol吩噻嗪溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在0oC冰水浴條件下，將2.0ml碘乙烷滴入到吩噻嗪溶液中，室溫攪拌2h，除去溶劑后得到產(chǎn)物乙基吩噻嗪。在0oC條件下，將三氯氧磷（6.0g，39mmol）溶于4ml無水DMF中，隨后將已經(jīng)制備好的（4.0g，19mmol）乙基吩噻嗪溶于20ml二氯甲烷，并滴加到三氯氧磷溶液中，攪拌1h后升溫至90oC，反應(yīng)15h。隨后用二氯甲烷和去離子水萃取3次，有機相用無水MgSO4干燥12h，去溶劑后得粗產(chǎn)物，利用柱層析提純（二氯甲烷：乙醇=15∶1），得化合物固體3.1g，產(chǎn)率為67%。1H NMR（300M DMSO，25℃，TMS）：δ 1.31（m，J=6.0，5.9Hz，3H），3.96（d，J= 3.1Hz，2H），7.03（m，J=9.2，5.7，6.2Hz，1H），7.15（m，J=6.5，8.9Hz，1H），7.55（s，1H），7.70（d，J= 6.3Hz，1H），9.78（s，1H）.（2.0g，14mmol）8-羥基喹啉與（3.8g，28mmol）無水碳酸鉀加入到50ml丙酮當中，室溫攪拌30min。再加入（2.5g，15mmol）溴乙酸乙酯，繼續(xù)室溫下攪拌6h。產(chǎn)物用二氯甲烷和去離子水分別萃取3次。有機相用無水MgSO4干燥24h，去溶劑后得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物利用柱層析法分離提純（乙酸乙酯：石油醚=1∶2），得油狀產(chǎn)物3.2g，再將其溶于5ml甲醇中，邊攪拌邊滴加1ml水合聯(lián)氨（40%濃度），持續(xù)1h。收集產(chǎn)生的沉淀，粗產(chǎn)物利用柱層析法分離提純（乙醇∶二氯甲烷=1∶1），得化合物2固體0.38g，產(chǎn)率60%。1H NMR（300MHz DMSO，25℃，TMS）：δ 4.39（s，2H），4.76（s，2H），7.26（d，J=6.0Hz，1H），7.53（d，J=3.0Hz，2H），7.59（s，1H），8.36（d，J=3.9Hz，1H），8.91（d，J=1.6Hz，1H），9.46（s，1H）.（0.22g，1.0mmol）化合物2溶于20ml DMF，加入（0.26g，1.0mmol）化合物1，回流反應(yīng)8h，蒸去溶劑得粗產(chǎn)物。利用柱層析法分離提純（甲醇：二氯甲烷=1∶2），最后得化合物3固體0.15g，產(chǎn)率31%。1H NMR（300M DMSO，25℃，TMS）：δ 1.44（m，J=5.8，5.9Hz，3H），3.95（d，J=3.0Hz，2H），4.99（s，2H），6.89（m，J=6.2，2.9，3.2Hz，3H），7.16（m，J=5.9，8.8Hz，2H），7.31（m，J=6.4，2.7Hz，2H），7.57（m，J=3.0，3.3Hz，5H），8.25（m，J=6.3，5.7Hz，2H），8.96（d，J=3.6Hz，1H）.

1.3 復合纖維膜的制備

按照圖2所示安裝靜電紡絲裝置，稱取1.0g PAN原絲，溶解到10gDMF溶液中，配制成10% PAN的DMF溶液，40oC條件下攪拌24h。隨后取該溶液5.5g作為樣品a，準備進行電紡絲。同時再稱取0.275g制備好的熒光探針溶于5.5g配制好的PAN的DMF溶液中，繼續(xù)攪拌24h，充分溶解后作為樣品b。分別將紡絲原液a、b加入到注射裝置，進行電紡絲。紡絲條件為：溫度22oC，空氣濕度20%，針頭與接收裝置間距離18cm，注射速度4ml/h，電壓20kV。

圖1 探針合成步驟

圖2 負載探針的纖維膜與汞離子作用示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維膜的掃描電鏡

圖3是PAN纖維膜和摻雜熒光探針分子復合纖維膜的掃描電鏡圖片，可以從10μm和5μm兩種尺度下直觀地觀察到納米纖維的表面形態(tài)。其中圖3a為PAN納米纖維膜，可從中觀察到，納米纖維呈現(xiàn)無方向性排布，相互交織，纖維絲連續(xù)完整，沒有出現(xiàn)嚴重的粘合、坍塌和斷裂，這種結(jié)構(gòu)增強了材料的機械性能。圖3b為摻雜了探針分子的復合納米纖維膜，與圖3a相比，兩者的掃描電鏡圖十分類似，沒有明顯的形貌差別。復合纖維膜這種高比表面積的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也可以有效提高待測物在纖維膜內(nèi)的擴散速度，更有利于接近散布在纖維膜中的探針分子。

圖3 不同標尺下纖維膜的電鏡圖片

2.2 Hg2+對納米纖維膜的熒光發(fā)射的影響

利用熒光發(fā)射光譜，研究了復合納米纖維膜對Hg2+光學信號響應(yīng)。如圖4所示，通過將纖維膜浸泡在含有不同濃度Hg2+的緩沖溶液（乙醇∶水=1∶1，Tris-HCl緩沖溶液，pH=7.2）1h后，再分別測量這些纖維膜的熒光強度。如圖4所示，隨著Hg2+濃度的不斷增加，復合納米纖維膜在526nm處的熒光強度逐漸減弱。當Hg2+的濃度達到到1×10?5mol/L時，纖維膜原本所具有的熒光發(fā)生了淬滅，這種現(xiàn)象印證了摻雜在纖維膜中的探針分子已經(jīng)充分與溶液中的Hg2+發(fā)生了作用，從而導致了熒光信號的改變。

圖4 復合纖維膜對于不同濃度Hg2+溶液的熒光響應(yīng)（Hg2+濃度：a.1×10-6mol/L；b.2×10-6mol/L；c.3×10-6mol/L；d.4×10-6mol/L；e.5×10-6mol/L；f.6×10-6mol/L；g.7×10-6mol/L；h.8×10-6mol/L；i.9×10-6mol/L；j.1×10-5mol/L）（λex=368nm，λem=526nm）

選擇性的好壞是衡量傳感材料性能優(yōu)劣的重要標準。通過選擇性和競爭實驗對復合纖維膜進行了相關(guān)測試。將復合纖維膜浸泡在1×10?5mol/L不同種類金屬離子的緩沖溶液（乙醇∶水=1∶1，Tris-HCl緩沖溶液，pH=7.2）1h后，測定其在526nm處的熒光強度。結(jié)果如圖5中黑色柱狀圖所示：浸泡在K+，Na+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，F(xiàn)e3+中的復合纖維膜依然還具有很強的熒光，只有浸泡在Hg2+緩沖溶液中的復合纖維膜發(fā)生了熒光淬滅。在競爭實驗中，分別將10倍量于Hg2+濃度的各種干擾離子與Hg2+一同加入到體系當中，再將復合納米纖維膜浸泡到其中1h，測定其在526nm處的熒光強度。從圖5中灰色柱狀圖可知，浸泡在混合體系中的復合纖維膜仍處于熒光淬滅狀態(tài)。因此從實驗數(shù)據(jù)上來看，常見的金屬離子并沒有對復合纖維膜的檢測Hg2+的能力造成干擾。復合纖維膜對于Hg2+具有良好的選擇性和實際應(yīng)用價值。

圖5 不同金屬離子對于復合纖維膜的選擇性實驗（黑色）和競爭實驗（灰色）（λex=368nm，λem=526nm）

2.3 復合納米纖維膜對Hg2+的檢測限計算

檢測限是體現(xiàn)傳感材料對于待測物靈敏度的重要參數(shù)，通過熒光滴定曲線來測定了復合纖維膜對Hg2+的檢測限。如圖6所示，選取在熒光滴定曲線中1×10?6至1×10?5mol/L范圍內(nèi)的一組數(shù)據(jù)進行線性擬合，得出復合纖維膜的熒光強度與Hg2+濃度的線性關(guān)系方程式：y=-23.07x+229.64（R2=0.9828），計算出檢測限為1.057×10-6mol/L。

圖6 復合纖維膜對Hg2+檢測限的計算

3 結(jié)論

本文制備了一種新型PAN復合納米纖維膜，以一種Hg2+有機熒光探針為基礎(chǔ)，通過靜電紡絲技術(shù)負載到PAN納米纖維膜當中，該復合纖維膜具有較高的比表面積和多孔滲水的特征，提高了Hg2+在纖維膜內(nèi)的擴散速度，有利于纖維表面或內(nèi)部的探針分子與Hg2+充分接觸，保證了復合纖維膜對于Hg2+的高選擇性和敏感性，檢測限可以達到1.057×10-6mol/L，是一種在環(huán)境領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景的納米纖維膜傳感材料。

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Preparation of Fluorescent Nanofibrous Film as a Sensing Material for Hg2+via Electrospinning

ZHOU Chen
（Research Center for Nanotechnology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The polyacrylonitrile（PAN） nanofibrous film with probe for Hg2+was fabricated by electrospinning.It has high sur?face area-to-volume ratio and mechanical strength，which the guaranteed probes were loaded.When the composite nanofibrous film was immersed in Hg2+solution，the diffusion velocity of Hg2+inside nanofibrous film can be greatly improve in the porous net?work structure，which ensures Hg2+to contact to the distributed probes in the film fully，then the obvious fluorescence quenching is displayed in the composite film，so as to realize the recognition of Hg2+.The fluorescence test revealed that the detection limit of the nanofibrous film towards Hg2+could reach 1.057×10-6mol/L.

Mercury（II）ion；electrospinning；fluorescent probe；nanofibrous film；sensor

O656

A

1672-9870（2017）02-0118-04

2016-12-26

長春理工大學青年科學基金（XQNJJ-2016-11）

周晨（1987-），男，博士，助理研究員，E-mail：zhouchen@cust.edu.cn