ICP-AES測定食品接觸用不銹鋼中Mn遷移量的不確定度評定

聞?wù)\，倪永標(biāo)，諸葛海濤，費淞

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，南京 21007）

綠色包裝研究
Green Packaging Research

ICP-AES測定食品接觸用不銹鋼中Mn遷移量的不確定度評定

聞?wù)\，倪永標(biāo)，諸葛海濤，費淞

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，南京 21007）

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定食品接觸用不銹鋼中錳的遷移量，分析了該方法測定過程中的不確定度來源，并計算了各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，以及合成不確定度和擴展不確定度。結(jié)果表明，工作曲線擬合引起的不確定分量是影響錳遷移量測定不確定度的主要原因。

不確定度；錳遷移量；食品接觸用不銹鋼；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

不確定度是對測量結(jié)果的量值分散性的定量表征，是評定檢測結(jié)果的可信度、可比性和實驗室測試能力的重要指標(biāo)。測量結(jié)果是否準(zhǔn)確，關(guān)鍵取決于其測量不確定度的大小，因此，不能給出不確定度的測量結(jié)果是毫無意義的[1-5]。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是痕量檢測的分析方法之一，由于其具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、多種元素同時測定等優(yōu)點，與原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)等其他分析技術(shù)相比，有較強的競爭力。目前，ICPAES廣泛應(yīng)用于食品接觸用不銹鋼中元素遷移量的測定[6,7]。本文對ICP-AES測定食品接觸用不銹鋼中錳遷移量的不確定度進行了評定，以加強錳遷移量測定的準(zhǔn)確性和可靠性，為評定測量結(jié)果質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1.實驗方法

1.1主要儀器與試劑

Optima 7000DV全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；

Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；

4%乙酸：量取4mL乙酸，加水稀釋至100mL。

1.2實驗步驟

樣品前處理：選取表面光潔、無蝕斑樣品，裁取面積50cm2,放入合適體積的燒杯中，把煮沸的4%乙酸100mL倒入盛有樣品的燒杯中，加玻璃蓋，小火煮沸0.5h，補充4%乙酸至原體積，室溫放置24h。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制：準(zhǔn)確吸取相應(yīng)體積的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/ L、0/5mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。啟動儀器，調(diào)整儀器工作條件和測量參數(shù)至最佳狀態(tài)。將標(biāo)準(zhǔn)溶液依次導(dǎo)入等離子體發(fā)射光譜儀，測量分析波長的光譜信號，得到工作曲線。

樣品測定：將4%乙酸浸泡液導(dǎo)入全讀直譜等離子體發(fā)射光譜儀，測量錳元素光譜強度，依據(jù)工作曲線，得出錳元素的濃度。

2.測量數(shù)學(xué)模型

食品接觸用不銹鋼中錳遷移量用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進行測定，其計算公式為：

X=A

式中：X—樣品浸泡液中錳的濃度，mg/L；

A—由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品浸泡液中錳的濃度，mg/L。

3.不確定度來源

3.3 樣品加入4%乙酸浸泡液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 樣品浸泡液濃度測量引入的不確定度

主要來源有標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度，儀器校準(zhǔn)的不確定度。

4.輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

同一被測樣品浸泡液，在相同條件下平行測定11次，錳析出量的平均值為0.204 mg/L，具體測定結(jié)果見表1。

表1樣品11次平行試驗結(jié)果

所以，測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 取樣面積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度us

取樣面積50cm2其體積不確定度有：鋼直尺示值誤差引入的不確定度u（S1）和由操作者所引入的測量不確定度u（S2）。

4.2.1鋼直尺示值誤差引入的不確定度u（S1）

使用鋼直尺量取a=5cm正方形樣品（5cm×5cm）2塊，面積為50cm2。鋼直尺的最大允許誤差為±0.5cm，以均勻分布估計，

由于S=2a2，則由鋼直尺示值誤差引入的不確定度

4.2.2 操作者所引入的測量不確定度u（S2）

根據(jù)經(jīng)驗估計，由操作者引入的測量誤差在±0.1cm范圍內(nèi)，以均勻分布估計，

以上分量彼此獨立，則合成不確定為：

取樣面積50cm2的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，取樣面積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 樣品加入4%乙酸浸泡液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uv

樣品用100.0mL移液管加入4%乙酸，其體積不確定度有：移液管校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和實驗室溫度波動引入的不確定度（移取溶液的重復(fù)性已考慮，溫度變化對移液管的容積大小略有影響，根據(jù)經(jīng)驗，該變化可以忽略不計）。

所用100.0mL移液管的校準(zhǔn)證書給出的結(jié)果為“符合A級”，相應(yīng)的體積允差為±0.08mL，按平均分布，則：

該移液管的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4,實驗室室溫為（20±5）℃，溫度變化為平均分布，則：

樣品加入4%乙酸浸泡液體積引入的合成不確定度為：

移取100mL4%乙酸浸泡液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，樣品加入4%乙酸浸泡液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 樣品浸泡液濃度測量引入的不確定度uc

采用ICP進行錳析出濃度的測定，首先是對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定，根據(jù)測得的響應(yīng)值，按最小二乘法線性回歸，建立回歸方程并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后對試劑空白和樣品溶液進行測定，得到浸泡液中錳析出的濃度。

4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度u（C1）

首先用1.00mL移液管移取標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L，定容至100mL容量瓶中，得10mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。再分別用10.00mL移液管移取1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL和5.0mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用4%乙酸溶液定容至100mL，得到0.1mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L和0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

該系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度來源有：1000 mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.00mL移液管1次，10.00mL移液管5次，100mL容量瓶6次。

（1）錳標(biāo)準(zhǔn)溶液是國家鋼鐵材料測試中心的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1000μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的擴展不確定度U（k＝2）為4μg/mL，則：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）1.00mL移液管不確定度

所用1.00mL移液管的校準(zhǔn)證書給出的相對體積允差為±0.007mL，按平均分布，則：

該移液管的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4,實驗室室溫為（20±5）℃，溫度變化為平均分布，則：

合成不確定度：

所以，1.00mL移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定：

（3）10.0mL移液管（分度吸量管）不確定度

所用10.0mL移液管（分度吸量管）的校準(zhǔn)證書給出的相對體積允差為±0.05mL，按平均分布，則：

該移液管的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4,實驗室室溫為（20±5）℃，溫度變化為平均分布，則：

合成不確定度：

所以，10.0mL移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定：

（4）100mL容量瓶的不確定度

所用100mL容量瓶的校準(zhǔn)證書給出的相對體積允差為±0.10mL，按平均分布，則：

該容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4,實驗室室溫為（20±5）℃，溫度變化為平均分布，則：

合成不確定度：

所以，100mL容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定：

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度：

4.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u（C0）

分別對錳5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行3次重復(fù)測定，其測定數(shù)據(jù)如表2所示。

由上述測量數(shù)據(jù)，用線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸直線方程為：y=5085000C-10991.4，其中：斜率B1=5085000，截距B0=-10991.4

由標(biāo)準(zhǔn)曲線的變動性引起樣品析出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：S（y）—標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果

P—樣品溶液的測定次數(shù)，p=11；

n—標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)；

C0—樣品中錳析出量，C0=0.204mg/L；—不同標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，mg/L。

根據(jù)上述公式，計算得到由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.3 儀器校準(zhǔn)的不確定度u（C2）

根據(jù)ICP校準(zhǔn)證書，錳的檢出限為0.00003 mg/ L，檢出限校準(zhǔn)結(jié)果的擴展不確定度為urel=2%（k=2）。則檢出限校準(zhǔn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

儀器校準(zhǔn)的不確定度為：

所以，樣品浸泡液濃度測量引入的不確定度為：

4.5 合成不確定度和擴展不確定度

根據(jù)以上的不確定度分量的數(shù)值，計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取k=2，擴展不確定度為：

4.6 測量不確定度結(jié)果報告

根據(jù)以上不確定度評定結(jié)果，采用ICP-AES測定食品接觸用不銹鋼中Mn遷移量結(jié)果應(yīng)表示為：X=（0.204±0.017）mg/L（k=2）。

5.結(jié)語

本文通過對食品接觸用不銹鋼中錳遷移量的測定，較全面地分析了樣品測試過程中不確定度的來源，并計算各不確定度分量，從不確定度評定過程可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對總不確定度的影響最大，而加入浸泡液體積引入的不確定度較小。因此，測定過程中購置高純度標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程，建立合適的工作曲線范圍，可以進一步減小結(jié)果的不確定度，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組.測量不確定度評定與表示指南[S].北京：中國計量出版社，2000.

[2]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[3]耿維明.測量誤差與不確定度評定（第二版）[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2015.

[4]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測量不確定度的評定與表示[M]. JJF 1059-1999.北京：中國計量出版社，1999.

[5]王英.電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定不確定度的研究[D].武漢：華中科技大學(xué)碩士論文,2006.

[6]李千.ICP-AES法測定不銹鋼中Mn的不確定度評定[J].檢查與測量，2013,4:47-50.

[7]周利英，周錦帆，王娟，等. ICP-AES法測定玩具中可遷移重金屬含量的不確定度評定[J].光譜實驗室，2012,6(29):3731-3742.

Evaluation of Uncertainty for Determination the Migration of Mn Element in Stainless Steel Intended to Come into Contact with Foodstuffs by ICP-AES

WEN Cheng, NI Yong-biao, ZHUGE Hai-tao, FEI Song

The contents of migrated Mn element in stainless steel intended to come into contact with foodstuffs were determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). The uncertainty sources in process of measurement are analyzed. The component standard uncertainty, combined uncertainty and expanded standard uncertainty are calculated. The results showed that the leading reason infuencing the determination uncertainty was caused by the uncertainty of the calibration curve.

uncertainty; determination the migration of Mn element; stainless steel intended to come into contact with foodstuffs; ICP-AES

TS206

A

1400 (2017) 04-0035-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.04.001

聞?wù)\（1985-），女，碩士，江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院工程師，主要研究方向食品包裝材料檢測和分析。