全自動烷基汞分析儀的校準(zhǔn)方法探討

于萍

摘 要：介紹了全自動烷基汞分析儀的原理及樣品前處理方法，提出儀器的計量性能要求及校準(zhǔn)方法，使試驗數(shù)據(jù)得到可靠溯源。

關(guān)鍵詞：烷基汞分析儀；原理；計量性能；校準(zhǔn)方法

汞是一種劇毒易致癌物質(zhì)，在自然界主要以無機(jī)汞、有機(jī)汞、元素汞三種化學(xué)形態(tài)存在，研究表明，不同形態(tài)汞的毒性相差很大，而其中以有機(jī)汞的毒性最大，有機(jī)汞（烷基汞）主要存在形式為甲基汞和乙基汞，甲基汞的毒性是無機(jī)汞的100倍以上，甲基汞對人體的中樞神經(jīng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害，人體血液中甲基汞的含量超過0.2mg/kg就會出現(xiàn)中毒癥狀。在地面水、污水、食物鏈中，都有甲基汞的存在，因而烷基汞的測定越來越成為重要項目，如污水處理廠、飲用水全分析、食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等，都規(guī)定了烷基汞的檢測上限。因此，測定烷基汞而不是總汞，對于評價生態(tài)環(huán)境和健康指標(biāo)，有著重要的作用。

目前測定環(huán)境中烷基汞的方法主要有光譜法，色譜法，色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等，相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)僅有GB /T 171321997和GB /T 1420493，但這兩種方法中基體雜質(zhì)對檢測器的干擾較大，儀器缺乏選擇性且靈敏度低，目前基于美國EPA1630方法的烷基汞分析儀克服了這些缺點，已有四十多個實驗室在使用該儀器，但目前還沒有針對該類儀器的校準(zhǔn)方法。本文根據(jù)儀器的基本性能，參考相關(guān)資料，提出該類儀器的校準(zhǔn)方法，為實驗數(shù)據(jù)的有效溯源提供指導(dǎo)作用。

1 工作原理

全自動烷基汞分析儀主要由三通道吸附及吹掃模塊，氣相色譜儀，冷蒸汽原子熒光檢測器，數(shù)據(jù)處理軟件等組成。其工作原理為采用多通道吹掃和Tenax捕集技術(shù)，將液體中的烷基汞經(jīng)過吹掃并通過捕集阱富集，然后對捕集阱進(jìn)行快速加熱，烷基汞被解析隨載氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分離和高溫裂解還原，然后通過冷原子熒光檢測器，檢測烷基汞的含量。

2 校準(zhǔn)條件

2.1 校準(zhǔn)環(huán)境

1）供電電源電壓：（220±22）V，50Hz；

2）環(huán)境溫度：（10～30）℃；

3）相對濕度不大于80%。

2.2 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備

1）烷基汞有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（甲基汞、乙基汞）及相關(guān)試劑（均為優(yōu)級純）；

2）氬氣：高純級（氬氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%），氮氣：高純級（氮氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%）；

3）移液管、容量瓶均為A級；

4）天平：最大稱量200g，最小分度值0.1mg；

2.3 校準(zhǔn)方法及性能要求

結(jié)合儀器使用說明書，全自動烷基汞分析儀校準(zhǔn)項目主要包括：基線噪聲、基線漂移、線性誤差、檢出限、重復(fù)性等項目。

2.3.1 基線噪聲和基線漂移

按儀器說明書調(diào)入方法，開啟氬氣、氮氣，調(diào)至合理氣壓，開機(jī)預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定后記錄30min基線。

基線噪聲為30min基線中噪聲最大峰峰高對應(yīng)的信號值。

基線漂移為30min內(nèi)基線偏離起始點最大信號值。

2.3.2 線性誤差

1）制備乙基化試劑（四乙基硼化鈉溶液）：根據(jù)儀器說明書，稱取2.0g氫氧化鉀，加水配制成2%的氫氧化鉀溶液，將溶液放入0℃冰箱中直到溶液出現(xiàn)結(jié)晶體，再將1g四乙基膨化鈉加入到溶液中，混勻。放入磨口瓶中，冰箱中保存。

2）二級標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：濃度為10mg/L的甲苯中甲基汞溶液（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），分別移取5、10、15、20、25μl至五個50ml容量瓶中，用甲苯定容，配制成1、2、3、4、5μg/L的二級標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3）配制50、100、150、200、250pg的質(zhì)量曲線系列：取50μl的1μg/L二級標(biāo)準(zhǔn)溶液至50ml容量瓶，加入50μl乙基化試劑（進(jìn)行衍生化反應(yīng)），再加入300μl2mol/L醋酸鈉緩沖溶液，超純水定容，得到50pg標(biāo)準(zhǔn)溶液，依此法配制50、100、150、200、250pg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4）線性誤差的計算

在儀器正常工作狀態(tài)，將配制的50、100、150、200、250pg的甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，各濃度重復(fù)測定三次，取各峰面積的平均值，按線性回歸法求得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距、斜率，并列出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的直線方程（1）。按公式（3）計算儀器的誤差，取誤差最大者為儀器的線性誤差。

直線方程：Ai=a+bxi（1）

則：xi=Ai-ab（2）

誤差：Δxi=xi-xsixsi×100%（3）

式中：Ai——第i點響應(yīng)值的平均值；

xi——第i點按直線方程計算測得值；

xsi——第i點標(biāo)準(zhǔn)濃度值；

Δxi——第i點測得值xi的誤差。

根據(jù)儀器資料及試驗數(shù)據(jù)，同時參照J(rèn)JG 5482004《測汞儀檢定規(guī)程》，將儀器的線性誤差定為≤10%。

2.3.3 檢出限的校準(zhǔn)

在與3.3.2.3與3.3.2.4完全相同的條件下，在50ml容量瓶中加入50μl乙基化試劑，再加入300μl2mol/L醋酸鈉緩沖溶液，定容。將該空白溶液進(jìn)行11次的重復(fù)測定，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)合公式（1），計算儀器的檢出限CQ。

標(biāo)準(zhǔn)偏差：SA=∑ni=1（Ai-A）2n-1（4）

檢出限： CQ=3SAb（5）

式中：

i——1，2，3…n；

Ai——第i次測定峰面積；

A——峰面積平均值；

b——工作曲線的斜率。

根據(jù)儀器資料及試驗數(shù)據(jù)，參照氣相色譜儀法測定烷基汞的國家標(biāo)準(zhǔn)，將儀器的檢出限定為≤0.01ng/L。

2.3.4 重復(fù)性的校準(zhǔn)

在與3.3.2.3和3.3.2.4完全相同的條件下，取150pg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行7次重復(fù)測定，求其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差st，按照公式（6），計算出儀器的峰面積重復(fù)性。

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：st=1A×∑ni=1（Ai-A）2n-1×100%（6）

式中：i——1，2，3…n；

Ai——第i次測定峰面積；

A——峰面積平均值；

根據(jù)儀器資料及試驗數(shù)據(jù)，將儀器的重復(fù)性定為≤3%。

3 結(jié)論

全自動烷基汞分析儀適用于水和廢水、土壤、淤泥、空氣、生物樣品等環(huán)境介質(zhì)中烷基汞含量的測定。相比于以前的方法，具有對烷基汞的選擇性高，檢出限低，靈敏度高等優(yōu)點。由于目前還沒有該儀器的國家校準(zhǔn)規(guī)范，為保證使用場所能得到可靠的實驗數(shù)據(jù)，因此提出校準(zhǔn)方法，保證量值可靠溯源。

參考文獻(xiàn)：

[1] JJF 10012011 通用計量術(shù)語及定義[S].

[2]GB/T 171321997 環(huán)境 甲基汞的測定 氣相色譜法[S].

[3] GB/T 1420493 水質(zhì) 烷基汞的測定 氣相色譜法[S].