聚乙二醇對(duì)聚醚砜超濾膜的結(jié)構(gòu)和親水性能的影響

董曲　錢建華　秦劉偉　曹原　曹晨

摘要：聚醚砜（PES）是一種制備超濾膜的常用材料，為改善其親水性，文章在以聚醚砜為原料，二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，制備成鑄膜液的基礎(chǔ)上添加不同分子量和含量的聚乙二醇（PEG）。應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀察了膜的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)定了平板膜的接觸角、截留率和水通量等性能。結(jié)果表明：隨PEG的分子量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PES膜的水通量顯著增加，親水性能大幅提高，PEG的加入使PES膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更加致密且連通性更好的指狀孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)PEG分子量為6 000，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，制備得到的PES平板膜具有最佳的親水性能。

關(guān)鍵詞：聚醚砜平板超濾膜；聚乙二醇；分子量；質(zhì)量分?jǐn)?shù)；親水改性

中圖分類號(hào)：TQ028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2017）02-0010-07

Abstract：Polyether sulfone （PES） is a common material for preparing ultrafiltration membrane. To improve its hydrophilic performance， this paper adds polyethylene glycol （PEG） with different molecular weight and content on the basis of preparing membrane casting solution with polyether sulfone as raw material， dimethylacetamide （DAMc） as solvent and polyvinylpyrrolidone （PVP） as additive， observes microstructure of membrane with scanning electron microscope and measures contact angle， reject rate and water flux of flat sheet membrane. The result shows that water flux of PES membrane greatly increases and hydrophilic performance greatly improves with the increase of molecular weight and mass fraction of PEG； the addition of PEG makes PEG membrane have a more compact fingerlike pore structure with better connectivity. When PEG molecular weight is 6000 and mass fraction is 4%， PEG flat sheet membrane prepared has the best hydrophilic performance.

Key words：polyether sulfone flat ultrafiltration membrane； polyethylene glycol； molecular weight； mass fraction； hydrophilic modification

近年來，隨著社會(huì)的快速發(fā)展，水體污染問題也日益突出，對(duì)于優(yōu)良的過濾材料的需求也逐漸增大[12]。聚醚砜（PES）材料是帝國化學(xué)工業(yè)有限公司研發(fā)出來的一種制膜材料，目前，PES膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)，并具有優(yōu)異的綜合性能，在食品、機(jī)械、軍事、化工、醫(yī)療等方面都有著相關(guān)應(yīng)用。然而由于PES超濾膜疏水性強(qiáng)，導(dǎo)致過濾能耗增加以及膜的使用壽命的縮減[34]。因此，對(duì)PES超濾膜的親水性改性從而降低生產(chǎn)成本和減少膜污染極具現(xiàn)實(shí)意義。在改性PES超濾膜的研究上，目前以加入添加劑的方法為主，添加劑分為3種，有機(jī)大分子、有機(jī)小分子和無機(jī)鹽，現(xiàn)有研究中，添加劑的加入已從單一材料擴(kuò)展到多種材料的共同組合的混合使用，從而達(dá)到改善聚醚砜的親水性[58]。

本文主要是以聚醚砜（PES）為原料，二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為成孔劑制備鑄膜液的基礎(chǔ)上添加聚乙二醇（PEG），分析不同分子量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG作為添加劑對(duì)膜的接觸角、水通量、截留率、表面結(jié)構(gòu)、截面結(jié)構(gòu)、孔徑分布及大小的影響，從而獲得一種性能較好的過濾材料。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

聚醚砜樹脂（PES），分析純，蘇威（SOLVAY）集團(tuán)生產(chǎn)；二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，杭州藍(lán)博化工；聚乙二醇400、2000、6000（PEG-400、2000、6000），分析純，海安石油化工。

1.2儀器

SHANGPING FA2004電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器制備廠）；HH6型電子恒溫不銹鋼水浴鍋（常州智博銳有限公司）；攪拌電機(jī)（常州國華電器有限公司）；HLKGH3125C型臺(tái)式涂膜機(jī)（蘇州圣懇自動(dòng)化科技有限公司）；JSM5610LV掃描電鏡（日本株式會(huì)社）；JY82B視頻接觸角測(cè)定儀（承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司）；KCPPLUSS06蠕動(dòng)泵（上海Kamoer公司）；3H2000PSI靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技（北京）有限公司）。

1.3PES平板膜的制備

在使用PES、PVP之前，先將其在105 ℃的條件下干燥2 h，在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前提下，稱取一定配比的DMAc溶液以及不同添加劑，置于250 mL三口圓底燒瓶中，在90 ℃下水浴鍋中機(jī)械攪拌4 h，得到均一、穩(wěn)定、透明的澄清鑄膜液。然后用真空泵對(duì)鑄膜液進(jìn)行脫泡處理，在90 ℃的恒溫水浴鍋里靜置待用[9]。

將已經(jīng)完全脫泡的鑄膜液倒入玻璃板上，調(diào)節(jié)涂膜機(jī)刮刀的速度為40 cm/s，厚度控制在70～72 μm進(jìn)行刮膜。初生膜在空氣中靜置10 s后迅速放入純水凝固浴中，待膜片完全成形并脫離玻璃板后，將膜片轉(zhuǎn)移到第二純水凝固浴中浸泡1～2 min，直到膜表面溫度降低到室溫，再將其放入第三凝固浴純水中靜置，在此期間，每隔4 h換1次水，直至其放置的純水中和膜表面不再有氣泡，再將制得的超濾膜常溫晾干以備測(cè)試。

在PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下，不同制備配方對(duì)應(yīng)的編號(hào)見表1。

1.4膜性能測(cè)試

1.4.1膜的接觸角測(cè)試

用接觸角測(cè)定儀測(cè)定膜的接觸角大小來反映膜的親水性[10]。接觸角越小說明膜的親水性越好，接觸角越大說明膜的親水性越差。

1.4.2膜的水通量測(cè)試

本研究中膜的純水通量的測(cè)量是壓力為0.2 MPa下，在單位時(shí)間內(nèi)通過單位膜面積的純水流量[11]。本研究采用自制的超濾裝置，選取表面光滑且無痕跡的樣品膜，剪成直徑25 cm的圓，將其正面朝上放在自制水通量的管道中并扭緊，開始進(jìn)行測(cè)試時(shí)先預(yù)壓25 min，預(yù)壓結(jié)束后，記錄一定時(shí)間內(nèi)過濾器透過的水的體積，并按式（1）計(jì)算膜的水通量：

J=VA.t（1）

式中：J為膜的純水通量，L/（m2·h）；V為透過液體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h。

1.4.3膜的形貌觀察

選取所測(cè)樣品表面光滑且均勻的部位剪取一個(gè)0.5 cm×0.5 cm大小的正方形貼在硅片上，再取其1 cm×6 cm左右的長條放在液氮里冷凍脆斷后貼其側(cè)面，完成后將其在燈光下干燥，再對(duì)樣品表面鍍金。用掃描電鏡SEM觀察膜的表面及截面形貌。

1.4.4膜的孔徑及泡點(diǎn)

將所測(cè)樣品剪成直徑2.0 cm的圓形，放入助劑中充分浸潤。隨后用靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀測(cè)量樣品的平均孔徑、最大孔徑及其泡點(diǎn)[12]。

2結(jié)果與討論

2.1PEG分子量大小對(duì)膜結(jié)構(gòu)性能的影響

2.1.1PEG分子量對(duì)膜的接觸角的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前提下，采用不同分子量的PEG制備PES膜，測(cè)其接觸角的變化，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以得出，當(dāng)PEG的分子量小于6 000時(shí)，隨PEG分子量的增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，所制得的PES膜的接觸角先減少后少許增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)其膜的接觸角較大幅度的減??；其可能的原因是由于PEG中有豐富的羥基作為親水基團(tuán)，改善了膜的親水性能；當(dāng)PEG分子量大于6 000時(shí)，隨著分子量的增大，接觸角有所變大，其親水性有所下降。其可能的原因是隨著分子量的增加使得鑄膜液的粘度的增加速率增大，PES膜中的分散均勻度降低，不能充分展開帶有親水性的羥基，使得其接觸角變大。

隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，不同分子量的PEG所制得的PES膜的接觸角是逐漸減少的，在PEG6 000且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的PES膜的接觸角下降幅度最大且此時(shí)的接觸角最小。其可能的原因是隨著PEG分子量以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使其在溶液中逐漸趨于飽和狀態(tài)，從而得到一個(gè)臨界值即在PEG6000時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的PES膜的接觸角為最小。

2.1.2PEG分子量對(duì)膜的水通量的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前提下，采用不同分子量的PEG制備PES膜，測(cè)其水通量的變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以得出，當(dāng)PEG的分子量小于6 000時(shí)，隨PEG的分子量的增加，其制備得到的PES膜的水通量有不同程度的增加，可能的原因是一方面PEG含有羥基，使其表面具有親水性，另一方面，隨著分子量的增大使對(duì)應(yīng)PES膜中指狀孔的連貫性更好，使其水通量增大；當(dāng)PEG分子量大于6 000時(shí)，其水通量相對(duì)降低，可能的原因是隨著PEG分子量的增加，其粘度變大的速率大大增加，導(dǎo)致在成膜過程中膜孔的大小分布不均勻，以及指狀孔之間的連貫性變差，使其水通量下降。

隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，不同分子量的PEG所制得的PES膜的水通量是逐漸增加的，尤其是當(dāng)PEG6 000且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)制得的PES膜的水通量最大，可能的原因是隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及分子量的增加，使其在溶液中逐漸趨于飽和狀態(tài)，膜孔的大小分布較均勻，從而得到一個(gè)臨界值即在PEG6 000時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的PES膜的水通量為最大。

2.1.3PEG分子量對(duì)膜表面的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、以及PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的前提下，采用不同分子量的PEG制備PES膜，觀察其表面形貌圖的變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，隨著PEG分子量的增加，膜表面孔徑大小無較明顯變化，但膜孔的分布更加均勻?？赡艿脑蚴窃诔赡み^程中，PEG的分子量對(duì)膜表面致密層孔徑的大小無較大影響，隨著PEG分子量的增大，PEG更好的分散在鑄膜液中，使得在相轉(zhuǎn)化過程中，PEG均勻的向水中擴(kuò)散，從而形成均勻的膜孔。

2.1.4PEG分子量對(duì)膜截面的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、以及PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的前提下，采用不同分子量的PEG制備PES膜，其截面變化如圖4所示。

圖4顯示，當(dāng)PEG分子量小于6 000時(shí)，隨著PEG分子量越大，膜的亞層中指狀孔顯著增多，相鄰孔之間相互貫穿甚至有發(fā)展為中空膜的趨勢(shì)。當(dāng)PEG分子量大于6 000時(shí)，指狀孔較多但指狀孔的連貫性較差。其可能的原因是，當(dāng)PEG分子量小于6 000時(shí)，隨著PEG分子量的增大，鑄膜液中PEG的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，在與水的相轉(zhuǎn)化過程中，加速其分離速率，從而指狀孔的數(shù)目顯著增加，同時(shí)其指狀孔之間的連貫性增加。當(dāng)PEG分子量大于6 000時(shí)，PEG分子鏈與PES分子鏈之間的糾纏性更好，同時(shí)也導(dǎo)致了鑄膜液的粘度較大，在與水的相轉(zhuǎn)化過程中，PEG難以運(yùn)動(dòng)，降低其分離速率，使得其形成的指狀孔的連貫性較差。

2.1.5PEG分子量對(duì)膜孔徑的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、以及PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的前提下，采用不同分子量的PEG制備PES膜，其孔徑變化如表2所示。

由表2可知，當(dāng)PEG分子量小于20 000時(shí)，隨著分子量的變大，孔徑也逐漸變大，當(dāng)分子量為20 000時(shí)，其孔徑略微減小，可能的原因是，隨著PEG的分子量增大，一方面使得鑄膜液的粘度增加，抑制其大空隙的形成；另一方面，加劇鑄膜液的熱不穩(wěn)定，從而促進(jìn)大空隙的形成。因此，其濃度存在著一個(gè)最大值，當(dāng)其小于最大值時(shí)，隨著濃度的增加，其孔隙率增加，有利于大空隙的形成[13]。

通過以上實(shí)驗(yàn)，在PES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，選用PEG的分子量為6 000，其性能達(dá)到最優(yōu)，鑒于此，以下是對(duì)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的研究，以確定最優(yōu)配比，從而獲得最佳PES親水膜。

2.2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG對(duì)膜結(jié)構(gòu)性能的影響

2.2.1PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接觸角的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前提下，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG6 000制備PES膜，其接觸角的變化如圖5所示。

由圖5可知，在PES膜中，隨加入的PEG的增多，接觸角減少的幅度較明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，繼續(xù)增大PEG的含量，接觸角減小的幅度變小，逐漸趨于平穩(wěn)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，PES膜的接觸角最小。其可能的原因是PEG6 000提供PES膜中作為親水基團(tuán)的量逐漸達(dá)到飽和，增大PEG的量對(duì)于PES膜的親水性并沒有明顯作用，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，鑄膜液的粘度增大，成膜后的孔徑分布不均勻，使得膜的接觸角有所下降[14]。

2.2.2PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水通量的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前提下，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG6 000制備PES膜，其水通量的變化如圖6所示。

由圖6可知，隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，膜的水通量逐漸增大，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，對(duì)應(yīng)膜水通量的增長幅度較明顯且達(dá)到最大臨界值，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，所制得的PES膜的水通量有所下降。其可能的原因是，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜內(nèi)孔隙明顯增大，由于PEG與水、溶劑DMAc均有良好的相容性，

PEG含量越多，溶解在溶劑中的量就越大，在膜內(nèi)產(chǎn)生更多更大的指狀孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，由于鑄膜液的粘度較大，使得成膜過程中溶劑向水中的擴(kuò)散過程受到一定的阻礙，產(chǎn)生不連貫的指狀孔，同時(shí)指狀孔的表面孔徑有變小的趨勢(shì)，使得膜的水通量下降[14]。

2.2.3PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜表面結(jié)構(gòu)的影響

在PES粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、PVP粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前提下，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG6 000制備PES膜，其表面電鏡圖的變化如圖7所示。

由圖8可知，當(dāng)加入PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其指狀孔的連貫性最好，指狀孔表面的孔徑相對(duì)較大且分布均勻?？赡艿脑蚴?，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鑄膜液中分布的PEG6 000均勻且較多，在相轉(zhuǎn)化過程中，大量PEG6 000會(huì)集中向與水接觸的表面移動(dòng)，形成指狀孔的連貫性就越好，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，由于鑄膜液的粘度較大，PEG6 000的運(yùn)動(dòng)過程受阻，導(dǎo)致形成的指狀孔不連貫，同時(shí)其指狀孔表面的孔徑大小不等且分布不均勻。

2.2.5PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)孔徑的影響

表3為PEG6000質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜孔徑參數(shù)的影響。由表3可知，隨著PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PES膜的平均孔徑呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PES膜的平均孔徑逐漸增大，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，PES膜的平均孔徑有所下降，但最大孔徑相對(duì)較大?？赡艿脑蚴?，當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，因PEG溶于水，同時(shí)DMAc溶劑也溶于水，在相轉(zhuǎn)化過程中，鑄膜液中的PEG、DMAc向水中擴(kuò)散，使得膜孔的形成，由電鏡圖可知，PES膜表面的孔徑大小變化較小，但隨著PEG6 000質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PEG6 000在鑄膜液中分布會(huì)越均勻，因此平均孔徑略微增大。當(dāng)PEG6 000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，鑄膜液的粘度較大，在相轉(zhuǎn)化過程中，PEG6 000以及DMAc不易向水中擴(kuò)散，同時(shí)由于粘度較大，形成的膜孔分布不均勻，個(gè)別孔徑較大，因此其PES膜的平均孔徑減少，而最大孔徑相對(duì)較大。

3結(jié)論

a）添加PEG對(duì)PES膜的成膜結(jié)構(gòu)有較大影響，在一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨PEG分子量增大，膜微觀孔隙結(jié)構(gòu)增加，產(chǎn)生更多具有連通性的大孔結(jié)構(gòu)。

b）相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG作為添加劑時(shí)，當(dāng)PEG分子量小于6 000時(shí)，隨著分子量增大，膜的水通量逐漸增加，接觸角有相對(duì)較小的改善。當(dāng)PEG分子量超過6 000時(shí)，PES膜的水通量略微下降，接觸角的值略微升高，膜的親水性略微下降，因此在PEG6 000時(shí)得到最佳性能。

c）使用同一分子量PEG改變其質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%～5%）時(shí)，親水性大幅改善。當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變大，水通量逐漸增大，接觸角逐漸減小，得到的PES平板膜的親水性較好；當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，膜的水通量有稍許下降，接觸角也略微變大。因此當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其性能最優(yōu)。

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（責(zé)任編輯：許惠兒）