土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系研究進(jìn)展

張力

摘要干旱、半干旱地區(qū)土壤碳庫由土壤有機(jī)碳（SOC）和無機(jī)碳（SIC）組成。由于土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳之間存在耦合關(guān)系，有機(jī)碳含量變化可能會導(dǎo)致無機(jī)碳含量變化，反之亦然。過去農(nóng)田土地管理和退耕還林等措施增加碳庫側(cè)重土壤有機(jī)碳，但是由于土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系機(jī)理尚不清楚，土壤有機(jī)碳增加可能對土壤無機(jī)碳造成的影響了解不足，不利于精確估算土壤碳匯變化情況?？偨Y(jié)土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系情況，并從土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移、土壤無機(jī)碳對土壤有機(jī)碳的保護(hù)作用等方面探究土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合機(jī)理，并提出未來研究需要加強(qiáng)的幾個方面。

關(guān)鍵詞土壤有機(jī)碳;土壤無機(jī)碳;耦合關(guān)系;碳匯

中圖分類號S153.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）32-0121-03

Research Progress of Relationship between Soil Organic Carbon and Soil Inorganic Carbon

ZHANG Li1，2

（1. State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on the Loess Plateau， Institute of Soil and Water Conservation， Chinese Academy of Sciences & Ministry of Water Resources，Yangling， Shaanxi 712100;2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049）

AbstractIn arid and semiarid region， soil organic carbon （SOC） pool and soil inorganic carbon （SIC） pool are equally important component of soil carbon pool. Due to the relationship between soil organic carbon and soil inorganic carbon，the variation of SOC may affect the content of SIC， vice versa. In the foretime， land management of farmland ，return farmland to forests and grassland usually emphasize to increase SOC content， but limited information was available about SIC result from the change of SOC. In a word， little was known about the relationship between SOC and SIC. It was unfavorable for accurate estimating potential carbon sink. The relationship between SOC and SIC was summarized. According to the transfer SOC to SIC and protective effect of SIC on SOC，the mechanism of the relationship between SOC and SIC was explored，and finally brought forward some suggestions relating the research of the relationship between SOC and SIC.

Key wordsSoil organic carbon; Soil inorganic carbon;Relationship;Carbon sink

大氣二氧化碳濃度升高導(dǎo)致全球變暖越來越引起人類的重視，其中土壤碳參與全球碳循環(huán)具有巨大的碳匯潛力[1]。土壤碳庫是陸地系統(tǒng)最大的碳庫，輕微變化都會導(dǎo)致大氣二氧化碳濃度的巨大改變[2]。土壤碳庫可以分為土壤有機(jī)碳和土壤無機(jī)碳，其中無機(jī)碳主要指碳酸鹽。由于土壤有機(jī)碳在土壤肥力等方面的作用，最初的土壤碳庫大多僅僅指土壤有機(jī)碳庫[3]。隨著土壤碳庫研究的深入，干旱半干旱地區(qū)日益受到重視，該地區(qū)土壤有機(jī)碳含量遠(yuǎn)低于土壤無機(jī)碳，致使越來越多人研究土壤無機(jī)碳庫 [4]。為更好地了解土壤碳庫的碳匯潛力，人們通過農(nóng)田土地管理和土地利用變化，從動態(tài)角度研究土壤碳循環(huán)。其中退耕還林還草，是人類增加土壤碳匯的重要手段之一[5]。

Schlesinger[6]研究影響農(nóng)田土壤碳匯的幾種耕作方式包括灌溉、施用無機(jī)氮、鈣離子、有機(jī)肥等。由此發(fā)現(xiàn)，施肥可增加土壤有機(jī)物質(zhì)積累速率，但通常忽略使用無機(jī)肥會釋放二氧化碳。在干旱地區(qū)灌溉可能會增加陸地生物量，但是灌溉增加土壤碳匯必須扣除抽水灌溉能量損耗產(chǎn)生的二氧化碳及次生碳酸鹽形成時釋放的二氧化碳。所以Schlesinger[6]認(rèn)為農(nóng)業(yè)土地施肥不會產(chǎn)生碳凈增加量。由此可知，同一自然或人類活動因素造成土壤有機(jī)碳或無機(jī)碳含量的增加并不必然導(dǎo)致土壤總碳庫增加，土壤總碳庫增加量也不簡單等于土壤有機(jī)碳或無機(jī)碳的增加量。要考慮土壤有機(jī)碳或無機(jī)碳含量變化對對方的影響——土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系。為了更精確估算土壤碳匯潛力，有必要研究土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系。

1土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系

國內(nèi)外大量研究表明，土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。自然環(huán)境中有研究發(fā)現(xiàn)古爾班通古特沙漠邊緣灰漠土中，土壤有機(jī)碳含量從表層向下增幅增大，而無機(jī)碳變化趨勢相反[7]。隴中黃土高原灰鈣土土壤有機(jī)碳隨土層深度增加而減少，土壤無機(jī)碳含量隨剖面深度增加而增加[8]。植樹造林影響土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳，黃土高原發(fā)現(xiàn)剖面20 cm內(nèi)植樹造林增加土壤有機(jī)碳，減少土壤無機(jī)碳[9]。土壤有機(jī)碳、無機(jī)碳含量與土壤理化性質(zhì)存在相關(guān)性，東北均腐土和淋溶土綱發(fā)現(xiàn)表層土壤全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、鉀離子交換量、三氧化二鐵、五氧化二磷、總孔隙度均與土壤有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，而土壤pH、容重與土壤有機(jī)碳呈負(fù)相關(guān)，與無機(jī)碳呈正相關(guān)[10]。

但也有研究顯示，土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳存在正相關(guān)關(guān)系。農(nóng)地中有研究發(fā)現(xiàn)黃土高原旱地不同種植模式下，與休閑土壤相比，不同作物長期連作或輪作顯著提高 0～40 cm 土層各種形態(tài)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有機(jī)碳提高 47%～139%，無機(jī)碳提高 20%～26%[11]。張寧等[12]發(fā)現(xiàn)，自然環(huán)境中騰格里沙漠淡棕鈣土中有機(jī)質(zhì)的分布格局與碳酸鈣的分布格局大體相同，土壤碳酸鈣含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，且變化趨勢相同;土壤碳酸鈣空間異質(zhì)性的變化與有機(jī)質(zhì)空間異質(zhì)性的變化具有一致性。

土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系還受相關(guān)因素的影響。例如降水，黃土高原表層土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系，在年平均降水量500～800 mm的降雨帶呈負(fù)相關(guān)，300～500 mm的降雨帶無明顯相關(guān)性，小于300 mm降雨帶呈正相關(guān)[13]。綜上所述，土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳的耦合現(xiàn)象比較復(fù)雜，目前尚沒有系統(tǒng)的耦合關(guān)系機(jī)理。

2土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移

土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移分為2種類型，一種為SOC-CaCO3;另一種為SOC-CO2-CaCO3。在干旱、半干旱地區(qū)以后者為主，人們對土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移的研究亦是以后者為主。

2.1SOC-CaCO3

動植物殘?bào)w和有機(jī)質(zhì)可以直接形成土壤無機(jī)碳[14]。植物地上部分組織中的確含有碳酸鈣[15]，這些碳酸鈣以鐘乳體的形式存在于植物的晶細(xì)胞中。碳酸鈣晶體在圍繞根毛的根套中形成[16]。當(dāng)植物的枯枝落葉分解返回到土壤中后，有機(jī)質(zhì)中的碳酸鈣確實(shí)返回到土壤中參與次生碳酸鈣的形成。Okazaki等[17]進(jìn)一步估算出植物葉片中碳酸鈣含量大約為0.4 mg/cm2，最高值達(dá)到1.06 mg/cm2。

2.2SOC-CO2-CaCO3

2.2.1SOC-CO2- CaCO3轉(zhuǎn)移現(xiàn)象及原理。

大量研究發(fā)現(xiàn)存在土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。新疆干旱土表層中有機(jī)碳參與新淀積方解石的形成[18]。甘肅灰鈣土中，土壤有機(jī)碳含量70%分布于地表下20～40 cm，而這一深度恰好是方解石積聚的起始位置[19]。張雪妮等[20]發(fā)現(xiàn)，在剖面上土壤無機(jī)碳有波動性增加的趨勢，認(rèn)為是一定歷史時期內(nèi)植物根系處土壤有機(jī)碳向土壤無機(jī)碳轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)。有學(xué)者利用C14計(jì)算了次生碳酸鹽的生成速度，對比有根作用和無根作用2種方式下生成速度，有根參與是無根參與的2倍[21]。

次生碳酸鹽形成機(jī)理的核心為原生碳酸鹽在土壤二氧化碳和土壤水分參與下形成次生碳酸鹽，具體反應(yīng)方程式如下[22]：

CaCO3+CO2↓+H2O→2HO-3+Ca2+（1）

2HCO-3+Ca2+→CaCO3+H2O+CO2↑（2）

在此過程中，土壤CO2和CaCO3中C發(fā)生交換：

CaC0O3+CnO2+H2O=CaCnO3+C0O2+H2O（3）

這里CaC0O3中C0是來自土壤母質(zhì)的古碳，而Cn是來自植物呼吸和植物殘?bào)w、土壤有機(jī)碳的分解產(chǎn)生的新碳[23]。通過原生碳酸鹽向次生碳酸鹽的轉(zhuǎn)化，新碳逐步取代古碳，土壤有機(jī)碳逐步轉(zhuǎn)化為土壤無機(jī)碳，簡化為SOC-CO2-CaCO3。

2.2.2SOC-CO2- CaCO3轉(zhuǎn)移定量分析。

碳穩(wěn)定同位素是定量研究SOC向SIC的轉(zhuǎn)移機(jī)理最常見方法[24]。土壤中二氧化碳和碳酸鹽之間一直進(jìn)行著碳穩(wěn)定同位素的分餾交換，隨時間延長土壤中碳酸鹽中δ13C值，將由主要取決于母質(zhì)變?yōu)橹饕Q于土壤中二氧化碳[25]，所以根據(jù)土壤無機(jī)碳δ13C值可以判斷土壤有機(jī)碳是否向土壤無機(jī)碳轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)移的程度。植物通過光合作用合成的有機(jī)化合物富集12C，植物作用參與形成的物質(zhì)δ13C偏小。土壤有機(jī)碳源于植物，其δ13C值反映的是長期平衡的生物狀況。土壤無機(jī)碳包括原生和次生碳酸鹽，其中原生碳酸鹽來自母質(zhì)，其δ13C值反映母質(zhì)狀況;次生碳酸鹽是原生碳酸鹽在土壤二氧化碳和水的作用下重融再結(jié)晶的產(chǎn)物。所以次生碳酸鹽中碳的來源是植物和大氣，與土壤有機(jī)碳同源，其δ13C值反映大氣和植物狀況。所以根據(jù)土壤有機(jī)碳、土壤無機(jī)碳和母質(zhì)碳酸鹽的δ13C值的相關(guān)關(guān)系，可定量研究土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移。

一些研究者基于土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)化機(jī)理（SOC-CO2-SIC）通過土壤CO2或土壤有機(jī)碳間接計(jì)算次生碳酸鹽δ13C。根據(jù)Cerling[26]和 Quade等[27]提出的擴(kuò)散模型計(jì)算次生碳酸鹽δ13C值公式如下：

δ13C（pc）=α（CO2-CaCO3）×（δ13C（organic）+1 004.4）-1 000（4）

其中，α（CO2-CaCO3）是CO2-CaCO3系統(tǒng)中的分離系數(shù)，δ13C（organic）是土壤有機(jī)碳的δ13C值，1 004.4是土壤CO2和土壤呼吸產(chǎn)生CO2之間的差值[28]。

α（CO2-CaCO3）可以通過Deines等[29]提出的計(jì)算公式如下：

1 000lnα（CO2-CaCO3）=-3.63+（1.194×106）/T2（5）

其中，T是研究區(qū)年平均開氏溫度。

Laudicina等[30]對土壤有機(jī)碳δ13C值和次生碳酸鹽δ13C值進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)兩者相關(guān)程度很高。

利用δ13C值區(qū)分原生碳酸鹽和次生碳酸鹽，總無機(jī)碳酸鹽中次生碳酸鹽所占比例方程：

PC（%）=[δ13C（Soil）-δ13C（pm）]/[δ13C（PC）-δ13C（pm）]×100（6）

其中，PC（%）是總無機(jī)碳酸鹽中的次生碳酸鹽所占比例;δ13C（soil）是某一土層土壤無機(jī)碳的δ13C測定值;δ13C（PC）是次生碳酸鹽的δ13C值，土壤次生碳酸鹽δ13C值主要取決于土壤有機(jī)碳;δ13C（pm）是母質(zhì)碳酸鹽的δ13C測定值。

因?yàn)榇紊妓猁}的δ13C值受SOC-CO2-CaCO3系統(tǒng)影響，所以估算出次生碳酸鹽含量，通過化學(xué)方程式：

Ca2++2HCO-3CaCO3（s）+H2O+CO2（g）（7）

可計(jì)算出參與反應(yīng)的二氧化碳的量。最后估算出參與反應(yīng)的土壤二氧化碳中來自土壤有機(jī)碳分解釋放的二氧化碳所占的比例，進(jìn)而推算出通過介質(zhì)“CO2”土壤有機(jī)碳向土壤無機(jī)碳轉(zhuǎn)移的碳量[31]。

干旱、半干旱地區(qū)只有5%～10% 的次生碳酸鹽來源于有機(jī)碳[32]。內(nèi)蒙古均腐土中大約有3 g/kg的土壤無機(jī)碳來源于有機(jī)碳[33]。而內(nèi)蒙古中西部四子王旗荒漠草原土壤10～30 cm土層次生碳酸鹽所占比例為99%，30～50 cm土層47%、50～60 cm土層36%[34]，定量分析此地區(qū)土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳的轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)1 kg土壤中平均有11.1～14.0 g CaCO3中的碳來自土壤有機(jī)碳的分解轉(zhuǎn)化。但是由于沒有考慮到次生碳酸鹽形成過程中來源于母質(zhì)的古碳的去處，如果其釋放重回大氣，那么土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移并沒有截存大氣二氧化碳，因此土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移后實(shí)際截存的大氣二氧化碳數(shù)量難以評估。

3土壤無機(jī)碳對土壤有機(jī)碳的保護(hù)作用

土壤中無機(jī)碳以碳酸鈣為主。有人發(fā)現(xiàn)不論天然鈣或是人工添加鈣，含鈣土壤比不含鈣土壤保存有更多有機(jī)物[35]，原因尚沒有統(tǒng)一解釋。一些人認(rèn)為有機(jī)碳在含鈣土壤中含量高，歸因于鈣離子對腐殖質(zhì)的作用[36]。還有人認(rèn)為可能與土壤團(tuán)聚體有關(guān)。碳酸鈣有利于土壤團(tuán)聚體的形成，但是作用機(jī)制比較復(fù)雜，具體包括以下幾方面：①膠粒帶負(fù)電因而相互排斥，如果在膠體溶液中加入鈣離子可使膠體表面電位勢降低，有利于形成微凝聚體;帶正電荷的鈣離子與帶負(fù)電荷的膠體相互吸引產(chǎn)生凝聚作用;②鈣離子是非常重要的膠結(jié)劑[37]，碳酸鈣等無機(jī)化合物能膠結(jié)土粒;③鈣離子可以充當(dāng)黏土礦物和腐殖物質(zhì)之間鍵橋，我國北部的中性和石灰性土壤主要以鈣鍵橋結(jié)核腐殖質(zhì)為主形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，有機(jī)無機(jī)復(fù)合體是土壤團(tuán)聚體形成的基本單元。很多研究發(fā)現(xiàn)，鈣鍵有利于微團(tuán)聚體的形成和穩(wěn)定[38]。原生碳酸鹽溶解再沉淀過程有利于含鈣土壤中大團(tuán)聚體的形成[39]，次生碳酸鹽在大團(tuán)聚體內(nèi)部或外部形成鈣膜有利于形成大團(tuán)聚體。

4展望

越來越多科學(xué)家重視農(nóng)田管理和土地利用對增加土壤碳匯的作用。但是大部分研究多是單獨(dú)研究土壤有機(jī)碳庫和無機(jī)碳庫，土壤總碳庫僅為土壤有機(jī)碳庫和無機(jī)碳庫的簡單相加，忽略了土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳之間的耦合關(guān)系可能對土壤總碳庫的影響，若土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳負(fù)相關(guān)，那么土壤有機(jī)碳增加可能導(dǎo)致土壤無機(jī)碳含量的降低，從而使總碳庫容量小于預(yù)期值。今后在農(nóng)田管理和土地利用變化對土壤碳庫影響的研究，應(yīng)考慮當(dāng)?shù)赝寥烙袡C(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系及影響因素，通過人為活動使土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳盡可能正相關(guān)，至少降低負(fù)相關(guān)程度，以求得最大土壤碳匯。

土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系比較復(fù)雜，存在負(fù)相關(guān)、正相關(guān)和不相關(guān)3種情況，由于土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合機(jī)理尚不清楚，具體地域土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系了解不足。今后應(yīng)進(jìn)一步研究不同地域環(huán)境下土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合關(guān)系，為研究土壤有機(jī)碳和無機(jī)碳耦合機(jī)理奠定基礎(chǔ)。

土壤有機(jī)碳庫向無機(jī)碳庫轉(zhuǎn)移的定量分析，由于沒有考慮到次生碳酸鹽形成過程中來源于母質(zhì)的古碳的去處，如果其釋放重回大氣，那么土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移并沒有截存大氣二氧化碳，因此土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移后實(shí)際截存的大氣二氧化碳數(shù)量難以評估。今后應(yīng)定量研究次生碳酸鹽形成過程中來源于母質(zhì)的古碳的去處，為精確估算土壤有機(jī)碳向無機(jī)碳轉(zhuǎn)移后實(shí)際截存的大氣二氧化碳提供依據(jù)。

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