聚己內(nèi)酯纖維制備的研究進展

王瑞 孫沖 董余兵

摘 要：概述聚己內(nèi)酯的理化性質(zhì)及其聚合物和纖維制品的應(yīng)用情況，闡述熔融紡絲、溶液紡絲、靜電紡絲及離心紡絲等纖維成型工藝制備聚己內(nèi)酯纖維的機理及特點，進而評價了上述成型工藝的主要影響因素及其所制纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。通過了解聚己內(nèi)酯纖維在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、日用工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展，分析了限制聚己內(nèi)酯纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的主要原因，并對其未來發(fā)展方向進行了展望，指出積極進行聚己內(nèi)酯纖維及其復(fù)合材料的研發(fā)和利用的現(xiàn)實意義。

關(guān)鍵詞：聚己內(nèi)酯纖維；熔融紡絲；溶液紡絲；靜電紡絲；離心紡絲

中圖分類號：TQ342

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）03-0017-06

Research Progress on Preparation of Polycaprolactone Fiber

WANG Rui1a，2， SUN Chong2， DONG Yubing1a，b

（1a.Silk Institute， College of Materials and Textiles； 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials

and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou

310018， China； 2.Zhejiang Textile Testing & Research Institute， Hangzhou 310018， China）

Abstract：The physicochemical properties of polycaprolactone （PCL） and the application of this polymer and its fiber products are reviewed in this paper. The mechanism and characteristics of PCL preparation with melt spinning， solution spinning， electrospinning and centrifugal spinning are summarized in detail， and the major influence factors of these molding methods along with morphological structure and properties of the fibers prepared are evaluated. The research progress on biomedical field and daily industries of PCL fiber is introduced. The main reasons for the limitation of industrial production and application of PCL fiber are indicated. Meanwhile， the practical significance of research， development and application of PCL and its composites is proposed.

Key words：Polycaprolactone （PCL） fiber； melt spinning； solution spinning； electrospinning； centrifugal spinning

目前，合成纖維因其性能良好及生產(chǎn)條件不受自然條件限制等優(yōu)點，成為日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中不可或缺的原材料。然而大多合成纖維的原料取自石油、天然氣和煤炭等不可再生資源，且在生產(chǎn)、使用這些材料的過程中能耗大、污染重，廢棄物回收成本高，遺棄后難降解，給環(huán)境造成了較大壓力。在以環(huán)境和發(fā)展為主題的今天，紡織行業(yè)掀起了尋求生物可降解、原料可再生、生產(chǎn)工藝無污染的“綠色纖維”浪潮。然而到目前為止，完全符合“綠色纖維”要求的纖維材料并不多見，但人們在開發(fā)能符合其中一項或多項要求的生態(tài)纖維方面已取得了長足進步[1]。其中聚己內(nèi)酯（PCL）纖維就是一種生物可降解纖維。利用纖維的成型機制可將具有生物相容性和生物可降解性的PCL制成單絲或復(fù)絲，比如熔融紡絲、溶液紡絲和靜電紡絲。近年來，離心紡絲作為一種制備超細纖維的新方法，為紡制PCL纖維提供了新思路。本文主要闡述了以上4種方法制備PCL纖維的成型機理、主要工藝參數(shù)，及各成型工藝對纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響，展示了聚己內(nèi)酯纖維在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、日用工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究及發(fā)展趨勢。

1 聚酯內(nèi)酯的理化性能

PCL樹脂是通常由羥基羧酸（6-羥基己酸甲酯）的均聚或內(nèi)酯（ε-己內(nèi)酯單體）的開環(huán)聚合制得的生物可降解脂肪族聚合物[2]。近年來，由于在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域里的特殊應(yīng)用而廣受研究關(guān)注。PCL是一種半結(jié)晶高聚物，其熔點為59～64 ℃，數(shù)均分子量通常在3 000～80 000 g/mol，其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個非極性亞甲基和一個極性酯基（圖1）[3]。亞甲基使PCL顯示出良好的柔韌性和加工性[4]，酯基可

以被微生物降解為無毒代謝產(chǎn)物而賦予PCL良好的可生物降解性[5]。PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低（從-60 ℃到-10 ℃，依分子量不同而定），因而在常溫下顯示出類似橡膠的特點。PCL在室溫下易溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己酮、2-硝基丙烷，微溶于丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺，不溶于乙醇、石油醚和乙醚[6]。PCL與許多高聚物的相容性較好，通過與其共混可改善材料的柔韌性、可染性和粘附性[7]。目前，PCL因其良好的相容性、生物可吸收性、生物降解性和機械性能等特點，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、組織修復(fù)和包裝等領(lǐng)域[8]；具體就纖維形態(tài)而言，聚己內(nèi)酯和它的共聚物已用于藥物釋放、長期可吸收縫合線、組織工程用3D支架等方面的研究[9-11]。此外，利用PCL良好的成纖性、柔軟性和低熔點紡絲，其纖維產(chǎn)品也開始用于服裝面料、內(nèi)衣、襪子、漁網(wǎng)、高檔裝飾用品、一次性用品等，尤其在貼身內(nèi)衣和嬰兒用品方面有廣泛的應(yīng)用前景[12-13]。

2 聚己內(nèi)酯纖維的制備

盡管PCL在不同領(lǐng)域有諸多應(yīng)用，但PCL纖維材料因為熔點過低在文獻中的關(guān)注度相對不足。然而，由于PCL容易熔融加工并具有生物相容性，非常適于快速成型技術(shù)，比如制造組織生長用3D支架中的熔融沉積成型（FDM）。這種成型方法的實質(zhì)是熔融紡絲，為生產(chǎn)PCL單絲纖維提供了可行性。此外，隨著其他制造組織工程用3D支架和超細纖維新方法的開發(fā)研究，也為PCL纖維的制備提供了新途徑。目前，制備PCL纖維的方法主要有熔融紡絲、溶液紡絲、靜電紡絲和離心紡絲等。

2.1 熔融紡絲法

熔融紡絲是在熔融紡絲機中進行的，原理是首先將聚合物熔融，然后經(jīng)噴絲頭泵將熔體壓入噴絲頭進而從噴絲頭流出形成細絲，最后經(jīng)冷凝形成纖維[14]。PCL的熔點在60 ℃左右，結(jié)晶溫度非常接近室溫，所以其熔融紡絲要比錦綸、滌綸困難，關(guān)鍵在于延緩其結(jié)晶，以提高纖維的可拉伸性。因為熔點低，PCL纖維很少單獨使用，常將其與其他高聚物或填充物共混復(fù)合，以提高實用耐熱性[15]。比如，Bezwada等[10]和Tomihata等[16]將PCL分別與乙交酯和PLA異聚合后熔融紡絲，用作可吸收手術(shù)縫合線，顯示出良好的生物相容性和可降解性。

限制熔融紡制備PCL纖維的另一個因素是其對加工條件較為敏感，暴露在空氣或水分的環(huán)境中遇到高溫會發(fā)生降解[17]。為此，Pal等[18]嘗試通過加入bis-（e-carprolactone-4-yl）（BCY）作為交聯(lián)劑進行熔融紡絲，通過交聯(lián)減少PCL在熔融紡絲時的降解，制得了強度為2 500 MPa的單絲。Charuchinda等[19]和司徒建崧[13]也分別進行了小規(guī)模純PCL單絲纖維的制備，研究了熔融紡PCL單絲纖維成型工藝中的主要影響因素，包括紡絲溫度、擠出速率、卷取速率、牽伸比、冷卻溫度等。Charuchinda所使用的熔融紡絲裝置示意圖見圖2，主要由控制單元、擠出裝置、冷卻浴、卷取單元四部分組合而成。實驗選用分子量為80 000 g/mol的PCL顆粒，在40～50 ℃條件下在擠出機貯存室內(nèi)用沖壓板預(yù)壓，然后在紡絲溫度為85～120 ℃，沖壓速度0.5～2.0 mm/min，擠出速度0.03～0.12 m/min，卷取速度0.6～2.0 m/min，實時牽伸比5～16.7的條件下，制備出的纖維直徑為（0.49～0.91）±0.02 mm，結(jié)晶度在50%左右。在室溫下對纖維進行二次牽伸，纖維的取向度有所增強，斷裂強力增大。文章指出根據(jù)PCL自身的理化性質(zhì)，通過改變加工工藝條件可制備出滿足特殊性能要求的纖維制品。司徒建崧選擇相對分子質(zhì)量≥80 000的PCL切片，在干燥溫度為50～55 ℃，干燥時間13～18 h，紡絲溫度150～180 ℃，螺桿出口壓力6～7 MPa，水浴溫度8～12 ℃，紡絲速度40～80 m/min，牽伸比為3.8～4.3，定型50～55 ℃的條件下，制得纖維直徑為0.14 mm，線密度偏差±3.5%，斷裂強度3.6 cN/dtex，斷裂強度偏差±4.5%，斷裂伸長率32%，斷裂伸長率偏差±5.0%，并指出制備PCL單絲的關(guān)鍵是切片干燥工藝和螺桿紡絲溫度的控制。此外，Jordan等[20]在熔融擠出工藝的基礎(chǔ)上通過減法處理制備出了連續(xù)的納米PCL纖維網(wǎng)。其基本原理為先將PCL和PEO采用多層擠出法制備出連續(xù)的PCL纖維/PEO基復(fù)合材料，隨后用甲醇將PEO溶解，再進行水刺處理。并對纖維進行單向拉伸提高其取向度。這種方法提供了一種利用熔融紡絲工藝制備接近納米尺度的纖維制造新途徑，同時也利用了傳統(tǒng)熔融紡絲的優(yōu)點——對纖維進行拉伸，增加分子取向度。

以上研究表明，通過一定方法的改性，或者控制好主要的工藝參數(shù)如紡絲溫度、擠出速率、牽伸比和卷繞速率等，使用熔融紡絲法可以制備出機械性能良好的PCL纖維。

2.2 溶液紡絲法

溶液紡絲包括干法紡絲和濕法紡絲。在兩種紡絲方法中，高分子都要先溶于合適的溶劑中，隨后高分子溶液經(jīng)泵抽至噴絲頭。不同的是干法紡絲中，從噴絲孔擠出的聚合物紡絲液細流進入紡絲甬道，經(jīng)過其中熱氣流的作用，原液細流中的溶劑快速揮發(fā)，聚合物逐漸凝固且伸長變細形成初生纖維。濕法紡絲中聚合物紡絲液從噴絲孔擠出后進入凝固?。ㄅc聚合物溶液中的溶劑相容而不與聚合物相容），發(fā)生脫溶劑化經(jīng)過相轉(zhuǎn)換機制凝固成絲條，再經(jīng)進一步拉伸變細成為纖維[21]。

2.2.1 干法紡絲

Azimi等[22]在溫和條件（室溫下、不使用非溶劑）下用干法紡絲制備PCL纖維，研究了溶液濃度、紡絲速度和牽伸比對纖維性能的影響，其紡絲裝置示意圖見圖3。將PCL溶于二氯甲烷中制成聚合物溶液從噴絲頭擠出，溶劑在噴絲頭到收集筒的空氣間隙中揮發(fā)后得到PCL纖維。牽伸比通過收集筒的轉(zhuǎn)速調(diào)整。制備的纖維長度在10～15 m。文章使用基于三因素三水平中心合成設(shè)計的反應(yīng)曲面法來確定影響響應(yīng)的顯著因素并確立了優(yōu)化工藝的數(shù)學(xué)方程。通過一系列的統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，聚合物溶液濃度對纖維的拉伸強度和楊氏模量影響最顯著。纖維平均直徑受紡絲速度影響不明顯，而溶液濃度其影響較大且在低濃度時更易發(fā)生變化。

2.2.2 濕法紡絲

濕法紡絲技術(shù)形成于20世紀30年代，并很快在纖維工業(yè)中實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，工藝現(xiàn)已非常成熟。Williamson等[23]將PCL顆粒溶于丙酮溶液在低剪切條件下采用濕法紡絲制得用于組織工程的PCL纖維。紡絲原液濃度為6%～20%（w/v），高分子溶液利用自身重力從噴絲頭擠出，以甲醇作為凝固浴析出形成纖維。初生纖維卷繞在凝固浴上方速度可變的芯軸上。對制取的PCL纖維從纖維形態(tài)、機械性能、熱性能和細胞增殖等方面進行了考察。濕法紡絲制備的初生纖維橫截面呈圓形，表面粗糙多孔，顯示出較低的拉伸模量和較高的延展性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-60 ℃左右，結(jié)晶度約為55%。對纖維進行纖維母細胞和成肌細胞增殖實驗發(fā)現(xiàn)，PCL的細胞增殖速率介于TCP單絲和滌綸單絲的增殖速率之間。以上所述性能表明重力條件下濕法紡絲制備出的PCL纖維適合做軟組織工程中的埋植劑。最后文章總結(jié)了這種紡絲方法的關(guān)鍵是紡絲液粘度要足夠低而使聚合物溶液能利用自身重力從噴絲孔流出，且聚合物溶液密度要高于非溶劑體系的密度，以免紡絲原液細流自由落入非溶劑中時在其表面產(chǎn)生漂浮。

目前，隨著生物醫(yī)藥材料的發(fā)展，將一些可生物降解或功能高分子材料進行濕法紡絲成為研究熱點。比如，在紡絲液中加入特定藥物，藥物以一定形式溶解、分散在紡絲液基質(zhì)中，通過共混紡絲制得載藥纖維，以達到藥物的緩釋效果[24]。Chang等[9]將抗生素和硫酸慶大霉素顆粒分別分散在PCL溶液中進行濕法紡絲制得PCL載藥纖維。實驗表明，50 d后80%的抗生素逐漸從PCL纖維中釋放出，硫酸慶大霉素在14 d后緩慢釋放出并抑制了表皮葡萄球菌的生長。因此，濕法紡絲是一種制備PCL載藥纖維的有效方法。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)可以制備直徑在納米或亞微米范圍的超細纖維，從而賦予纖維或纖維制品特殊的性能，在許多領(lǐng)域中如組織工程、生物傳感器、過濾、酶固化和藥物釋放等方面應(yīng)用廣泛[25]。

靜電紡絲是利用高壓靜電場力使具有導(dǎo)電性能的聚合物熔體或溶液克服表面張力形成噴射細流，帶電的聚合物射流拉伸細化，同時彎曲、劈裂，溶劑蒸發(fā)或固化，最終形成纖維沉積于收集器上[26]。典型的靜電紡絲裝置示意圖如圖4，主要由3個部分組成：高壓電源、噴絲頭和接地的收集器[27]。靜電紡絲前，先將聚合物熔融或溶于溶劑制備成紡絲液。

Luo等[28]研究了靜電紡PCL溶液的溶劑體系的溶解性和介電常數(shù)ε對靜電紡工藝的影響，并基于49常用種溶劑，繪制了可紡性——溶解性關(guān)系圖。利用可紡性——溶解性關(guān)系圖，可以評估所選溶劑的溶解度參數(shù)和分子間作用力，進而計算出所需混合溶劑體系各組分的最佳混合比例。同時作者發(fā)現(xiàn)，要想得到納米尺度的靜電紡PCL纖維，紡絲溫度在20 ℃，介電常數(shù)ε≥19時可實現(xiàn)；隨著ε的增大，紡絲所需電壓增大。

Edwards等[29]以二氯甲烷為溶劑對PCL溶液靜電紡絲，以轉(zhuǎn)筒收集器收集制備纖維并研究了這一過程中纖維的取向變化。研究發(fā)現(xiàn)，當收集器轉(zhuǎn)速較低時，纖維不易變形且在收集器上取向排列，而轉(zhuǎn)速較高時，纖維易變形，被機械拉伸且高度取向排列；通過對取向排列的纖維進行小角和廣角的X射線散射分析發(fā)現(xiàn)，纖維內(nèi)部的結(jié)晶取向發(fā)生在機械拉伸之前。以上結(jié)果表明，優(yōu)化收集器的轉(zhuǎn)速可以控制靜電紡纖維的內(nèi)外部結(jié)構(gòu)從而為其具體應(yīng)用定制纖維性能。此外，由于可與多種高分子相容，PCL或其單體常與其他高分子如絲素、膠原蛋白、聚乳酸（PLA）等共混進行靜電紡絲，制備纖維支架用作組織修復(fù)、細胞增殖等[30-32]。

雖然熔融靜電紡可以避免溶劑殘留、不引入有毒物質(zhì)，在一些領(lǐng)域很受青睞，但是關(guān)于這方面的文獻報道較少。Detta等[33]將PCL和一種包含聚乙二醇（PEG）和PCL片段的兩親性嵌段共聚物PEG-b-PCL混溶，使用自制的電紡裝置，在一系列不同儀器參數(shù)變化組合下（比如電壓、喂料速率等），采用熔融靜電紡絲制備纖維。實驗發(fā)現(xiàn)，由于分子量較低，純的PEG-b-PCL共聚物熔融靜電紡不能得到連續(xù)均勻的纖維，而共混的PCL和PEG-b-PCL，調(diào)整工藝參數(shù)和兩種組分的重量比，與純PCL相比，可電紡得到連續(xù)的超細纖維（平均直徑約2μm）。所制備的純PCL纖維平均直徑在6～33μm，且在較低電壓下得到的纖維網(wǎng)較均勻，而隨電壓的增大，纖維網(wǎng)均勻性下降。結(jié)果表明，對純的PCL和PCL/ PEG-b-PCL，使用熔融靜電紡絲法可以制備出不同直徑和形態(tài)的纖維網(wǎng)。

2.4 離心紡絲法

靜電紡作為制備納米和超細纖維的常用方法，其優(yōu)點是加工工藝簡單且設(shè)備成本低，然而這種方法也存在很多局限：a）需要使用高壓電源（>10 kV）；b）溶劑的限制（介電常數(shù)要在一定范圍內(nèi)）；c）纖維產(chǎn)量低[34]。離心紡（或旋轉(zhuǎn)射流紡）作為一種新的納米纖維制備方法，可以克服靜電紡工藝中出現(xiàn)的許多缺點。離心紡利用離心力使纖維伸長，因此導(dǎo)電和不導(dǎo)電的聚合物溶液或熔體都可在沒有高壓電場的環(huán)境下實現(xiàn)紡絲[35]。圖5是離心紡裝置的示意圖，離心紡單元帶有加熱器，可使聚合物熔體直接形成纖維，減少了有毒溶劑的使用，并且使一些不溶聚合物也能紡成纖維。噴嘴是由多組常規(guī)的噴頭組成，纖維收集器與各噴頭等距離放置。

Mceachin等[36]使用二氯甲烷為溶劑制成質(zhì)量分數(shù)為16%～18%PCL溶液進行離心紡絲制備PCL納米纖維。實驗表明，纖維出現(xiàn)串珠的程度和纖維直徑大小與噴絲速度有關(guān)。紡絲速度為9 000 r/min時，可制備出沒有串珠的纖維網(wǎng)且纖維平均直徑為220 nm。同時，離心紡絲的過程誘導(dǎo)出現(xiàn)了在塊狀PCL中不存在的結(jié)晶中間相，且PCL納米纖維的結(jié)晶度低于塊狀PCL并與旋轉(zhuǎn)速度成反比?？傊?，離心紡絲是一種能成功高效制備出連續(xù)均勻的長PCL納米纖維的方法，這種方法既可以制備PCL非織造網(wǎng)，也可將單一纖維排列卷繞成紗線。Zander[37]分別采用熔融和溶液離心紡制備PCL纖維及其纖維網(wǎng)。經(jīng)過工藝優(yōu)化，熔融離心紡在加熱溫度為200 ℃，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為14 000 r/min時制得的纖維最佳，直徑為（7.0±1.1）μm。溶液離心紡絲法制得的纖維直徑更小，范圍在（0.81±0.5）μm到（3.45±1.7）μm。同樣，纖維結(jié)晶度比塊狀PCL要小，且與旋轉(zhuǎn)速度和收集距離呈反比。對兩種方法制得的纖維網(wǎng)進行PC12神經(jīng)元的組織培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，在兩種纖維網(wǎng)上細胞均可生長分化。因此，離心紡是一種可以制備組織支架的方法，因其產(chǎn)量高且可不使用溶劑，離心紡將有可能取代靜電紡而成為制備細胞支架的主要方法。

3 展 望

目前，熔融紡絲法是制備聚己內(nèi)酯長絲常用的方法，國外的融紡技術(shù)發(fā)展比較成熟，已有不少聚己內(nèi)酯纖維纖維類產(chǎn)品投入商用，如美國愛惜康公司的手術(shù)縫合線Monacryl等。靜電紡絲和離心紡絲是制備聚己內(nèi)酯超細纖維常采用的方法，這方面的研究主要集中在使用靜電紡或離心紡將聚己內(nèi)酯紡制成纖維網(wǎng)，作為組織支架用于細胞培養(yǎng)、組織修復(fù)等領(lǐng)域。然而，許多課題組由于缺少基礎(chǔ)設(shè)備和轉(zhuǎn)化型研究的能力，這些研究成果尚處于實驗室范圍內(nèi)的探索階段，離實際應(yīng)用還有一段距離[4]。溶液紡絲法制備聚己內(nèi)酯纖維所用溶劑大多有毒性，限制了其應(yīng)用發(fā)展。此外，雖有綜合報道指出聚己內(nèi)酯纖維產(chǎn)品已應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域，但尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于這方面的文獻報道。高分子合成纖維在服裝中的使用越來越多，其中一些材料廢棄后十分難以降解，大多對其進行焚燒處理，對環(huán)境危害極大。因此，一方面應(yīng)重視廢舊服裝的循環(huán)利用，另一方面也應(yīng)積極開展可降解服裝材料的研發(fā)。聚己內(nèi)酯纖維的柔軟性和抗張強度與錦綸相似，且具有良好的生物可降解性，但因其熔點低，目前，中國聚己內(nèi)酯纖維的紡絲成型加工尚多處于實驗室研究階段，極大限制了其在醫(yī)療、紡織、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。然而，聚己內(nèi)酯與許多高聚物有良好的兼容性，將其與其他高聚物制成復(fù)合材料將會揚長補短，充分展現(xiàn)出其優(yōu)異性能。因此，今后應(yīng)積極進行聚己內(nèi)酯的合成、纖維成型技術(shù)及其降解性能的研究，聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的開發(fā)和利用，使這一材料更廣泛地應(yīng)用于多個領(lǐng)域，充分實現(xiàn)其經(jīng)濟價值和環(huán)保價值。

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