TiO2/高嶺土尾礦土復合材料的制備及光催化性能

林雙福

摘要：以100目高嶺土尾礦土為載體，鈦酸四正丁酯為鈦源，采用溶膠_凝膠法制備了TiO2/高嶺土尾礦土復合材料，并NXRD對復合材料的結構進行了表征，研究了復合材料對苯胺的光催化降解行為。結果表明：TiO2的結構為銳鈦礦型。復合材料中TiO2的含量為25%時，光催化效果最佳。在一定的質(zhì)量范圍內(nèi)其降解率隨復合材料質(zhì)量的增加以及溫度的升高而增大。pH值對其降解效果影響較大，當pH值在1-3，降解效果都達47%以上。復合材料對苯胺光催化反應符合一級反應動力學方程。

關鍵詞：光催化降解；TiO2；苯胺；高嶺土尾礦土

0引言

苯胺是具有芳香氣味的無色油狀液體，是最有代表性的芳香胺類物質(zhì)。隨著工業(yè)發(fā)展，生產(chǎn)或使用苯胺的企業(yè)所排放的含苯胺廢水會污染大氣和水體環(huán)境。對人而言，苯胺是典型的高鐵血紅蛋白的形成體，能使細胞失去攜氧功能，具有溶血作用，易沉積于肝、腎和誘發(fā)營養(yǎng)不良等癥狀，也會使肝腎功能紊亂，引起貧血。因其對環(huán)境和人類健康的影響極大而被優(yōu)先列入我國十四類環(huán)境污染物黑名單。

納米半導體光催化氧化技術是一項新興的消除環(huán)境污染物的技術。該項技術利用光催化的原理，可將環(huán)境中許多有毒有害的有機污染物氧化分解為CO2，H2O或簡單的無機物。由于半導體光催化具有能耗低、操作簡單、反應條件溫和以及無二次污染等優(yōu)點業(yè)已成為研究的熱點。

在眾多的光催化材料中，TiO2因其具有獨特的光催化性而受到廣泛關注。但該體系缺點是催化劑回收困難，不利于實際應用。而負載型TiO2催化劑具有易分離，便于回收、可重復使用等優(yōu)點，因此，負載型TiO2光催化復合材料成為當前光催化材料研究領域中的研究的熱點。本文以高嶺土尾礦為載體，鈦酸四正丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備得到TiO2/高嶺土尾礦土復合材料，并考察其對苯胺溶液的光催化降解的情況，以期在生產(chǎn)實踐中得到應用。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

WFZ-2000型紫外可見分光光度計（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；pHS-3C型pH計（上海偉業(yè)儀器廠）；電子天平（賽多利科學儀器）；DX-2700X射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司）；THD-1015低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）；300W紫外線高壓汞燈（上海亞明燈泡廠有限公司）；8411A電動振篩機（湘潭市科聯(lián)分析儀器有限公司）。

高嶺土尾礦土（龍巖市高嶺土有限公司）；無水乙醇（AR，廣東汕頭西隴化工廠有限公司）；冰醋酸（AR，廣東汕頭西隴化工廠）；鈦酸四正丁脂（CP，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸（AR，廣東汕頭西隴化工廠）；氫氧化鈉（AR，廣東汕頭西隴化工廠）；硝酸（AR，福建省三明市三圓化學試劑有限公司）；苯胺（AR，廣東汕頭西隴化工股份有限公司）。

1.2TiO2/高嶺土尾礦土復合材料的制備

高嶺土尾礦土預處理：通過8411A型電動振篩機選出100目的高嶺土尾礦土，然后在650℃下焙燒4 h。

復合材料采用溶膠一凝膠法制備：移取15 mL的無水乙醇至燒杯中，再加入8.5 mL的鈦酸四正丁酯、3 mL冰醋酸，得到溶液A，并在室溫下攪拌10-20 min左右。將配制好的溶液A與一定量的高嶺土尾礦土混合，用磁力攪拌器攪拌1 h。量取10 mL的無水乙醇，接著量取1 mL蒸餾水，與無水乙醇混合。用0.06 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH為2.7，從而得到溶液B。將溶液B滴加到勻速攪拌中的溶液A。整個滴加過程20-30 min左右。持續(xù)攪拌，直到成為凝膠為止。將得到的復合材料在120℃下烘干。將烘干后的復合材料轉移到坩堝中，于450℃下煅燒2 h。冷卻后取出備用。

1.3TiO2/高嶺土尾礦土復合材料的表征

用DX-2700X射線衍射儀對復合材料進行結構表征。測試條件為：銅靶，Ka=1.540 5×10-10m，電壓40 v，電流30 mA，掃描步長0.02°，掃描速率4°/min，掃描范圍20=5-50°。

1.4復合材料對苯胺的光催化降解實驗

稱取一定量的復合材料于250 mL的碘量瓶中，添加25.0 mL一定濃度的苯胺水溶液，在紫外光照射下靜置一段時間后過濾，在230 nm處測定殘余苯胺濃度。按下式計算苯胺的降解率。

降解率=（cO-c）/c0X100%

式中：c0，c分別為苯胺水溶液的初始濃度和經(jīng)光催化降解后殘余濃度（均為mg/L）。

2結果與討論

2.1復合材料的XRD分析

450℃焙燒后不同TiO2含量的復合材料的XRD圖如圖1所示。結果表明：制備的復合材料的曲線在2θ為25.35°處的衍射峰與銳鈦礦型TiO2標準譜圖JCPDS71-167的特征峰相同，說明按上述方法合成的復合材料中負載的TiO2主要為銳鈦礦型。

2.2光催化性能實驗

2.2.1TiO2含量對降解效果的影響

稱取0.50 g不同含量的TiO2/高嶺土尾礦土復合材料，分別加入25.0 mL，30 mg/L的苯胺溶液，在25℃，紫外光照射下靜置降解60 min后過濾，取濾液測定殘余苯胺溶液濃度，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，復合材料隨著TiO2含量的增多其降解效果增強，當復合材料中TiO2含量達25%時達到最佳降解效果，但超過這個含量時其復合材料的降解效果下降。光催化過程首先是復合材料將污染物吸附在其表面上，然后進行光催化氧化，因此降解效果與催化劑和溶液兩者的有效接觸面積有密切的聯(lián)系。復合材料中隨TiO2含量的增加其與苯胺的接觸量增大，但當TiO2含量超過一定量時，載體負載TiO2的空間面積相對減小，使得與苯胺的接觸面積減少，并且隨載體含量下降，對苯胺的吸附量減小，因此總體上表現(xiàn)出降解率下降。

2.2.2復合材料質(zhì)量對苯胺降解率的影響

稱取0.50g，0.80g，1.10g，1.40g，1.70g，2.00 g，2.30g，2.60 g，2.90 g的復合材料，分別加入25.0 mL 30mg/L的苯胺溶液，在25℃，紫外光照射下靜置降解60 min后過濾，取濾液測定殘余苯胺溶液濃度，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，復合材料對苯胺溶液的降解率隨著其用量的增加呈現(xiàn)明顯的遞增趨勢。當復合材料的用量由0.50g到2.00 g時，降解率有明顯的增加，質(zhì)量大于2.00 g時，降解率增加逐漸趨緩。當復合材料的用量為2.30 g時，降解率達52.62%。

在靜態(tài)條件下，紫外光的光降解效果與復合材料和苯胺溶液的有效接觸面積有密切的關系。復合材料投入量較小時，復合材料的顆粒與溶液能充分的接觸，但當投入量增加到一定量時，由于碘量瓶底部面積的限制，溶液與復合材料的有效接觸面積增加幅度變小，苯胺的降解效果逐漸趨緩。

2.2.3溫度對苯胺降解率的影響

稱取0.50 g的復合材料8份，加入25.0 mL 50 mg/L的苯胺溶液，在紫外光照射下，分別于25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃靜置降解60 min后過濾，取濾液測定殘余苯胺溶液濃度，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，復合材料對苯胺溶液的降解率隨溫度的升高而增加，當溫度高于50℃時，降解率稍微下降。原因是苯胺微溶于冷水，隨著溫度的升高，苯胺與水分子的親和力大大增加，在水中的溶解度也不斷增加。隨著溫度的升高，光催化劑的活性增大，催化效果高，同時光催化劑本身的吸附性能易吸附親水陛物質(zhì)，苯胺的降解率相應增大。當溫度高于50℃時，吸附己達飽和，而由于降解后的中間物在催化劑表面累積而占據(jù)了活性位，光催化劑活性降低。降解率有所下降，故最佳溫度為50℃。

2.2.4 pH值對苯胺降解率的影響

稱取復合材料0.50 g 11份，分別加入25.0 mL 50 mg/L的苯胺溶液，在25℃、紫外光照射下，測定不同的pH值（用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)苯胺溶液的pH值）2.03，3.16，4.24，4.97，5.84，6.88，8.46，9.83，11.01，12.21，13.74的降解實驗。靜置降解時間為60 min，過濾，取濾液測定殘余苯胺溶液濃度，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，酸性條件下復合材料對苯胺溶液的降解效果比堿性條件好。酸性條件下，隨著pH值的增大，降解效果降低。在堿性條件下，pH值的變化對苯胺降解率的影響變小。

苯胺在一定條件下會表現(xiàn)出弱離子的性質(zhì)，并且隨著pH的不同離子化的程度也不相同，在水溶液中存在著離子和非離子兩種形態(tài)。改變pH值將改變?nèi)芤褐薪缑骐姾尚再|(zhì)，因而影響基質(zhì)在表面上的降解行為。復合材料表面電荷的性質(zhì)影響反應體系中的污染物在復合材料表面的吸附。在酸性條件下，復合材料表面會帶正電荷，吸附的主要是水，水與復合材料產(chǎn)生如下作用：h++H2O=-OH+H，這將有利于光生電子向催化劑表面移動，與表面吸附的氧反應，這樣不僅抑制了電子和空穴的復合，而且光生電子與氧反應是產(chǎn)生·OH的一個來源。在堿性條件下，復合材料表面因OH-而帶負電荷，使得光生電子的脫出功增加，不利于e-到達表面，同時會捕獲h+，不利于污染物的降解。因而，酸性條件有利于苯胺的降解。本實驗中，pH在1～3的范圍內(nèi)光催化降解苯胺效果最好。

2.2.5光催化降解的動力學研究

將初始濃度為50 mg/L苯胺溶液光催化氧化試驗數(shù)據(jù)進行積分處理，結果如圖6所示。從圖中可以看出：lnc隨時間變化呈直線關系，相關系數(shù)R為0.997 32，說明苯胺光催化降解反應符合一級動力學方程。

3結語

（1）采用溶膠一凝膠法制備的TiO2/高嶺土尾礦土復合材料經(jīng)過450℃焙燒后，負載的TiO2主要為銳鈦礦型，具有較好的光催化活性。

（2）TiO2/高嶺土尾礦土復合材料對苯胺有一定的降解作用，pH值對其影響較大。pH值為1～3，降解效果較好。苯胺降解率隨復合材料質(zhì)量的增加以及降解溫度的升高而增大。

（3）復合材料對苯胺的光催化降解符合一級反應動力學方程。