Zn摻雜In2O3的水熱法制備及其光催化與電化學(xué)性能研究

閆共芹 蔣安邦 何強(qiáng)

摘 要：通過水熱法制備了Zn摻雜的In2O3，并研究了其光催化與電化學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn)，Zn摻雜In2O3在紫外光下具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，在6 h內(nèi)其對亞甲基藍(lán)溶液的催化降解率達(dá)到97.8 %，并且經(jīng)過3次循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)后催化降解率仍能達(dá)到92 %.以Zn摻雜In2O3作為鋰離子電池陰極材料對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C倍率下首次充電容量和首次放電容量分別達(dá)到926.3 mAh/g和802.9 mAh/g.

關(guān)鍵詞：In2O3；摻雜；光催化性能；電化學(xué)性能

中圖分類號：O649 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

由于摻雜能改變半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬其光譜響應(yīng)范圍，因此，離子摻雜是一種有效提高半導(dǎo)體材料光催化活性的方法[1].通常，摻雜主要分為金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜兩種，其中，金屬離子摻雜可以通過取代晶格中的原子或在表面附著等方式來拓寬半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍，從而改善其光催化活性[2].半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由導(dǎo)帶、價帶以及它們之間的禁帶組成，摻雜能在禁帶中帶入雜質(zhì)能級，降低電子躍遷所需要的能量，有利于對全波段光子的吸收，拓寬光譜的吸收范圍[3].此外，摻雜還能提高對光生電子空穴對的捕獲，降低光生電子空穴對的復(fù)合幾率，有利于光催化活性的提高.目前，人們已經(jīng)開展了大量對于半導(dǎo)體材料的摻雜研究工作.例如，Choi等[4]研究了不同金屬離子摻雜對TiO2光催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Rh，Ru，F(xiàn)e等元素的摻雜能提高TiO2光催化活性.同樣，余長林等[5]也研究了Ce摻雜ZnO的光催化活性，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻Ce量為2%時，可以獲得優(yōu)異的光催化性能.

In2O3作為一種重要的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為3.6 eV，在光催化分解有機(jī)物[6]、氣敏傳感[7-8]、太陽能電池[9]、鋰離子電池[10]、抗菌材料[11]、超級電容器[12]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.為了進(jìn)一步改善In2O3的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，人們對In2O3進(jìn)行了摻雜改性.目前，人們已經(jīng)制備出多種不同金屬離子摻雜的In2O3納米材料.比如，Li等[8]制備了Zn摻雜的In2O3空心球，Zhang等[13]報道了稀土金屬La，Er和Yb摻雜In2O3空心球的制備，Wang等[14]合成了Ag摻雜的花狀I(lǐng)n2O3分級結(jié)構(gòu).此外，人們還將Ge，Ni和Sn等元素?fù)诫s到In2O3納米材料中[15-17]，通過摻雜，人們發(fā)現(xiàn)可以明顯改善In2O3納米材料的性能.然而，目前為止，人們對摻雜后的In2O3的性能研究中很少涉及到對其光催化性能和電化學(xué)性能的研究.因此，研究金屬離子摻雜的In2O3材料的光催化活性和電化學(xué)性能將成為未來的研究熱點(diǎn)之一.

本文通過水熱法成功制備了Zn摻雜的In2O3，并研究了其光催化性能和電化學(xué)性能.本方法簡單方便，所得的Zn摻雜的In2O3具有良好的光催化性能和電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二水合乙酸鋅，分析純，西隴化工股份有限公司；蔗糖，分析純，西隴化工股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，西隴化工股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水.

1.2 Zn摻雜In2O3的制備

在室溫條件下，首先稱取0.38 g的硝酸銦溶解在10 mL去離子水中，隨后分別將5 g蔗糖、1 mL DMF以及0.15 g硝酸鋅加入上述溶液，磁力攪拌10 min使之混合均勻，然后將上述均勻溶液移入50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加水至容積的75 %，180 °C水熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和1次，80 °C 干燥12 h，最后在馬弗爐中以1 °C /min的速度升溫至 600 °C煅燒2 h，得到Zn摻雜In2O3材料.

1.3 測試與表征

采用丹東浩元儀器有限公司DX2700型X射線分析儀（XRD）測試材料的組成與晶體結(jié)構(gòu)，以Cu靶為輻射源，電壓為35 kV，電流為30 mA，掃描范圍為20°～70°.采用蔡司SIGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征材料的形貌，掃描電壓10 kV. 采用掃描電鏡附帶的布魯克QUANTAX型X射線能譜儀（EDS）測試樣品的元素組成，測試電壓10 kV.

樣品的光催化活性通過室溫下紫外光降解亞甲基藍(lán)（MB）溶液的能力來評價.首先將80 mg上述樣品加入100 mL濃度為4 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，超聲10 min使之混合均勻，在紫外光照射前，將均勻溶液置于黑暗環(huán)境中磁力攪拌30 min，使染料和催化劑之間達(dá)到吸附平衡；然后，打開25 W的紫外燈進(jìn)行光催化分解反應(yīng)，每隔一定的時間從玻璃杯中取3 mL反應(yīng)溶液，離心后取其上清液，用紫外可見光光度計測其最大吸收波長處的吸光度值.為了驗(yàn)證樣品光催化過程的穩(wěn)定性，進(jìn)行了3輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)，操作過程如下：回收光催化反應(yīng)后的催化劑，用無水乙醇清洗3次，然后80 °C干燥12 h，去除附著在催化劑表面的反應(yīng)物，隨后進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn).

樣品的電化學(xué)性能測試在室溫下進(jìn)行.首先將Zn-In2O3粉末和硫粉按質(zhì)量比1∶2混合，研磨1 h后，在充滿氬氣的管式爐中155 °C保溫24 h，隨后250 °C保溫10 h，所得黑色的Zn-In2O3/S正極材料.然后將Zn-In2O3/S復(fù)合材料、碳黑和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1分散于NMP溶液中混合均勻，并均勻涂覆在銅箔上，70 °C干燥后裁成圓片，隨后80 °C真空干燥12 h獲得工作電極.電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，以金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為1 mol/L的 LiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成電池，采用CT3008W-5V5mA-S4型高精度電池性能分析儀來測試鋰電池的電化學(xué)性能，輸出電流為±（5 mA ～100 mA），電流精度為±（0.05% ～ 0.1%）.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為純In2O3和Zn摻雜In2O3樣品的X射線衍射圖像，從圖中可知，Zn摻雜In2O3的所有衍射峰與純In2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（JCPDS Card No.06-0416）完全匹配.整個圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)Zn單質(zhì)或者Zn化合物的特征衍射峰，說明摻雜的元素Zn已經(jīng)進(jìn)入到In2O3的晶體結(jié)構(gòu)中.另外，圖像顯示特征峰值強(qiáng)且尖銳，說明制備產(chǎn)物的結(jié)晶性好，如圖1（a）所示.進(jìn)一步放大純In2O3和Zn摻雜In2O3樣品的X射線衍射圖像，如圖1 （b）從25°～40°的衍射圖譜所示，相比純In2O3樣品的X射線衍射圖像， Zn摻雜In2O3樣品衍射峰的位置發(fā)生了往大角度方向（即向右）輕微移動的現(xiàn)象，特別是平面（222）的位置，這說明元素Zn的摻雜改變了In2O3的晶格尺寸等參數(shù)，使得X射線衍射圖像衍射峰的位置發(fā)生偏移.已有文獻(xiàn)證明，元素?fù)诫s后可使X射線衍射圖像衍射峰的位置發(fā)生偏移，例如Zhao等[18]合成的Fe摻雜In2O3納米粒子以及Zhang等[13]合成的稀有元素?fù)诫sIn2O3空心球；因此，圖1（b）所示衍射峰的偏移證明了Zn元素確已摻雜到In2O3中，通過上述水熱法合成的材料為Zn摻雜的In2O3.

2.2 SEM和DES分析

圖2為Zn摻雜In2O3樣品的SEM圖像與EDS圖譜. 由圖2（a）所示的SEM圖像可知，所得到的Zn摻雜In2O3為直徑50 nm～100 nm左右的納米粒子. 對SEM圖像中納米粒子進(jìn)行能譜（EDS）測試，如圖2（b）所示. 譜圖中存在In，Zn和O的元素峰，通過能譜測試的半定量分析得到In和Zn的原子比為10∶1，這說明Zn元素成功摻雜進(jìn)入In2O3樣品中，驗(yàn)證了上述XRD分析的結(jié)果.

2.3 光催化活性分析

為了研究所得Zn摻雜In2O3樣品的光催化性能，考察了樣品對污染物亞甲基藍(lán)溶液的光催化活性.首先將配制的亞甲基藍(lán)溶液在紫外可見光光度計上進(jìn)行全波段掃描，可以知道亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長在664 nm處，因此可以選擇此處的吸光度值變化來評估樣品的光催化活性.取Zn摻雜In2O3為催化劑在不同條件下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在沒有紫外線照射時，亞甲基藍(lán)溶液的濃度變化很小，可以忽略不計，如圖3（b）曲線①所示；當(dāng)有紫外線照射而沒有催化劑時，亞甲基藍(lán)溶液的濃度變化約為16%，說明亞甲基藍(lán)溶液的自降解反應(yīng)對光催化降解反應(yīng)的最終結(jié)果影響較小，如圖3（b）曲線②所示.圖3（a）所示為在催化劑以及紫外光照作用下亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值隨時間變化的曲線圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，隨著照射時間的延長，吸光度值逐漸變小，當(dāng)紫外光照射6 h后，亞甲基藍(lán)溶液被完全降解，其溶液的顏色也變?yōu)闊o色.從圖3（b）中亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線圖可以發(fā)現(xiàn)，紫外光照射6 h后，亞甲基藍(lán)溶液被降解97.8 %，遠(yuǎn)高于以同等實(shí)驗(yàn)條件下制備的未摻雜Zn元素的In2O3為催化劑時的分解率（46.3 %）[10].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻Zn的In2O3對亞甲基藍(lán)溶液擁有很好的光催化活性，其中Zn的摻雜對于光催化活性具有重要作用.

為了研究催化劑的循環(huán)使用性能，對催化劑進(jìn)行多次循環(huán)催化實(shí)驗(yàn).圖4 為以上述催化劑進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的循環(huán)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖，從圖中可以知道，在第3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時催化劑仍能保持高活性，與催化劑首次使用相比，雖然第2次和第3次使用時催化降解率有輕微降低，但仍保持在92%以上，說明光催化劑的活性沒有明顯降低；因此可以得出結(jié)論：此催化劑在光催化反應(yīng)中能保持較好的穩(wěn)定性能，不會發(fā)生光腐蝕，可以重復(fù)使用.

由此可知，Zn摻雜的In2O3對亞甲基藍(lán)的光催化分解表現(xiàn)出非常高的催化活性，并且具有高的循環(huán)催化穩(wěn)定性，這是因?yàn)閆n的摻雜在In2O3的禁帶中形成摻雜能級，能吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級捕獲的光生電子空穴對，提高了光子的利用效率，使其表現(xiàn)出高的催化活性，而在In2O3晶體中摻入的Zn離子可成為光生電子空穴對的捕獲中心，阻止光生電子空穴對的復(fù)合，延長了它們的壽命，使材料在光催化過程中保持優(yōu)異的穩(wěn)定性.

2.4 電化學(xué)性能分析

以Zn摻雜的In2O3作為鋰電池陰極材料，所得的電化學(xué)性能如圖5所示.圖5（a）所示為在0.1 C倍率下首次充放電曲線圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Zn摻雜的In2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次放電容量和首次充電容量分別達(dá)到802.9 mAh/g 和926.3 mAh/g，優(yōu)于純In2O3分級結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能[10].圖5（b）所示為室溫下該鋰電池的伏安曲線圖，從圖中可以看出，在1 V～3 V的電壓范圍內(nèi)存在兩個還原峰和一個氧化峰，兩個還原峰的位置分別在2.02 V和2.4 V處，氧化峰的位置在2.52 V處，與圖5（a）所示的充放電平臺很好地匹配.

由以上分析可知， Zn摻雜的In2O3材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.與純In2O3相比，其充放電容量得到了很大提升，這些性能的提升都來源于Zn離子對In2O3的摻雜.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Zn摻雜的In2O3材料由于具有納米級的尺寸，因而具有較高的比表面積和表面活性，可以提高電極與電解液接觸面積；此外，當(dāng)Zn摻雜進(jìn)入In2O3材料之后，Zn離子的摻雜改變了In2O3晶體的晶格尺寸等參數(shù)，從而更有利于鋰離子在In2O3電極中的快速嵌入和析出；同時，Zn摻雜的In2O3材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以緩和電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的體積膨脹；因此，綜上分析，Zn摻雜的In2O3具有較好的電化學(xué)性能，是一種理想的鋰電池電極材料，在新一代鋰電池的開發(fā)中具有廣闊的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

本文用水熱法成功地制備出Zn元素?fù)诫s的In2O3材料.以亞甲基藍(lán)溶液為降解物，考查了其在紫外光照射下的光催化活性，結(jié)果表明，Zn摻雜In2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，紫外線照射240 min時，能降解97.8 %的亞甲基藍(lán)溶液，經(jīng)過3次循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)后，催化降解率都能保持在92 %以上.另外，還研究了其作為鋰電池陰極材料時的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C倍率下首次充電容量和首次放電容量分別達(dá)到926.3 mAh/g和802.9 mAh/g.本文所得的Zn摻雜In2O3具有優(yōu)異的光催化活性和鋰電池的電化學(xué)性能，在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景.

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Abstract：Zn doped In2O3 is synthesized by a hydrothermal template method. The photocatalytic and electrochemical properties of the Zn doped In2O3 are studied. It is found that the Zn doped In2O3 has a high photocatalytic activity and excellent stability under ultraviolet （UV） light irradiation. When using Zn doped In2O3 as photocatalyst， the degradation rate of the methylene blue （MB） is 97.8% after 6 h under UV irradiation. The degradation rate of MB still reaches 92% after three catalytic experiments cycles. The electrochemical property of the Zn doped In2O3 is studied by using it as the cathode material of a lithium-ion battery. It is found that the Zn doped In2O3 exhibits a good electrochemical property， it has an initial charge capacity of 926.3 mAh/g and a discharge capacity of 802.9 mAh/g when the charge-discharge rate is 0.1 C.

Key words： In2O3； doped； photocatalytic property； electrochemical property

（學(xué)科編輯：黎 婭）