光纖傳感共振瑞利散射熒光法測(cè)定新疆黃芪中痕量砷

布熱米古麗?買買提 邱殿光 劉峰

摘要[目的]利用光纖傳感共振瑞利散射熒光法測(cè)定中草藥黃芪中痕量砷。[方法]將黃芪進(jìn)行前處理，采用氫化物發(fā)生—催化，結(jié)合光纖傳感，優(yōu)化試驗(yàn)條件，共振瑞利散射光譜法測(cè)定砷含量。[結(jié)果]最佳試驗(yàn)條件為0.3 mol/L硫酸、0.9 mol/L NaBH4、0.2 mol/L NaBH4。方法學(xué)考察顯示，該方法的RSD為6.9%，回收率為96%～105%。[結(jié)論]該方法較簡單、易行、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，值得推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞黃芪；砷；含量測(cè)定；光纖傳感共振瑞利散射熒光法

中圖分類號(hào)O657.39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）05-0118-02

Abstract[Objective] The aim was to determine the trace arsenic in Radix Astragali by optical fiber-sensing resonance rayleigh scattering method.[Method] A.membranaceus was pretreated by hydride generation-catalysis，combined with optical fiber sensing，experimental conditions were optimized and arsenic content was determined by resonance rayleigh scattering spectroscopy.[Result] The best experimental conditions were 0.3 mol/L sulfuric acid，0.9 mol/L NaBH4 and 0.2 mol/L NaBH4.RSD was 6.9% and the recovery was between 96% -105%.[Conclusion] The method is simple，easy，accurate，stable and worthy of popularization and application.

Key wordsAstragalus membranaceus；Arsenic；Content determination；Fiberoptic resonance rayleigh scattering

作者簡介布熱米古麗·買買提（1984—），女，維吾爾族，新疆喀什人，藥師，碩士，從事臨床藥學(xué)研究。*通訊作者，主管藥師，從事臨床藥學(xué)研究。

收稿日期2017-01-14

黃芪（Astragalus membranaceus）是多年生草本豆科黃芪屬植物，分為膜莢黃芪[Astragalus membranaceus（Fisch） Bge.]和蒙古黃芪[Astragalus membranaceus（Fisch.）]。黃芪作為常用滋補(bǔ)中藥材始載于東漢《神農(nóng)本草經(jīng)》，迄今已有2 000多年的藥用歷史[1-2]。黃芪因其卓越的醫(yī)用保健價(jià)值而馳名，素有“補(bǔ)氣固表之圣藥”和“仙藥之品”之稱，是常用大宗藥材，具有補(bǔ)氣、固表、利水消腫、托毒生肌等功效，以黃芪為原料的中成藥達(dá)200多種，如十全大補(bǔ)丸、人參歸脾丸、安神養(yǎng)心丸、消渴丸等[2-4]。黃芪也是民間常用補(bǔ)品，其高蛋白、低脂肪、維生素（硫胺素、核黃素、煙酸）和礦質(zhì)元素（硫、鐵、鉀、硒）等都是人體良好的營養(yǎng)源[4-6]。

蒙古黃芪多為人工栽培，膜莢黃芪則多為野生，主要分布于新疆和內(nèi)蒙古東北部，且資源近枯竭，現(xiàn)在主要依賴人工栽培[7]。中藥產(chǎn)業(yè)的國際化和國家《中醫(yī)藥發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃綱要（2016-2030年）》《中醫(yī)藥健康服務(wù)發(fā)展規(guī)劃》的發(fā)布實(shí)施，為國內(nèi)的中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)發(fā)展指明了方向，并創(chuàng)造了難得的發(fā)展機(jī)遇[8]。黃芪是我國重要的出口創(chuàng)匯的傳統(tǒng)中藥材品種之一，野生資源越來越少，家種發(fā)展已成規(guī)模。近年來，我國南方一些省份大部分耕地由于過度開發(fā)利用，出現(xiàn)化肥、農(nóng)藥污染嚴(yán)重、重金屬含量超標(biāo)等問題，生產(chǎn)的藥材質(zhì)量安全難以保證[9]。黃芪重金屬砷直接影響到藥材的質(zhì)量和安全，建立一種快速、成本低的方法測(cè)定黃芪中砷含量是否超標(biāo)，有利于農(nóng)業(yè)種植黃芪中藥材走向國際化、高標(biāo)準(zhǔn)化。黃芪砷含量測(cè)定方法較多，其中光纖傳感法優(yōu)勢(shì)突出[10-14]，但利用光纖傳感法測(cè)定黃芪砷含量鮮見報(bào)道。筆者應(yīng)用光纖傳感法和共振瑞利散射光譜法測(cè)定黃芪中痕量砷。

1材料與方法

1.1試材以新疆兩大黃芪主產(chǎn)區(qū)（中部干旱風(fēng)沙區(qū)、喀什地區(qū)）3年生的黃芪（供新疆醫(yī)科大學(xué)生藥教研室鑒定）為供試材料。砷標(biāo)準(zhǔn)品（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸、硫酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，水為去離子水，其他試劑均為分析純。

1.2儀器光纖光譜儀（QE65000-ABS，CCD，USA Ocean Optics）；DXR smart拉曼光譜儀（美國Thermo公司）；光纖（200 μm×1 m，USA Ocean Optics）；軟件（SpectraSuite，USA Ocean Optics）；SK1200H超聲波反應(yīng)器（梅特勒托利多儀器有限公司，工作頻率為59 kHz）； SY-550型石英亞沸蒸餾水器（江蘇晶玻儀器廠）；電感耦合等離子體光譜儀，型號(hào)TJA-IRIS-Advantage，該儀器為全譜直讀型，配有Cm固態(tài)檢測(cè)器。

1.3As （Ⅲ） 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其他標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取0.01 g NaAsO2溶于水中，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，用水定容，得含砷57.6 mg/L （7.7×10-4 mol/L）的貯備液。5.0×10-4 mol/L硫酸高鈰[Ce（SO4）2]溶液：準(zhǔn)確稱取0.020 2 g硫酸高鈰，加入5.6 mL 9.2 mol/L的硫酸，再加30 mL水，加熱充分溶解后，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中定容。同理配制9.2 mol/L硫酸、1.0 mmol/L KI溶液、0.95 mol/L NaBH4。

1.4黃芪前處理將黃芪切片，干燥，粉碎，過40目篩。精密稱取2 g樣品置于消解罐中，加10 mL硝酸、5 mL硫酸和5 mL鹽酸，小心搖動(dòng)以使剛產(chǎn)生的氣體立刻釋出，常溫放置24 h后將罐密封放入微波系統(tǒng)中消解。消解程序：升溫至190 ℃（10 min），保持10 min，至少冷卻5 min后取出。冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥中打開消解罐，將樣品過濾至坩堝中，置于電熱板上加熱至120 ℃趕酸。趕酸后液體過0.45 μm濾膜，用2%稀硝酸定容至50 mL，待分析測(cè)定。

1.5砷含量測(cè)定方法將一定體積的As（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)液加入反應(yīng)瓶，用水定容至10 mL，加入300 μL 9.2 mol/L硫酸并混勻，蓋緊橡膠塞。往球形分液漏斗中加入15.0 mL 0.95 mol/L NaBH4溶液，氣體吸收瓶中依次加入600 μL 5.0×10-4 mol/L硫酸高鈰、120 μL 9.2 mol/L 硫酸、1.0 mL 5.0×10-5 mol/L 碘化鉀溶液，加水定容至5.0 mL，連接好裝置。打開超聲波裝置，定時(shí)5 min，同時(shí)緩慢打開分液漏斗的活塞，將NaBH4溶液加入反應(yīng)瓶，使產(chǎn)生的砷化氫氣體通入吸收液中。反應(yīng)完全后，將吸收液倒入具塞刻度試管中，靜置10 min。在熒光光譜儀上，測(cè)量353 nm處的熒光強(qiáng)度F；不加As測(cè)量空白值F0。計(jì)算ΔF=F-F0。

1.6數(shù)據(jù)分析采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2結(jié)果與分析

2.1試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1硫酸濃度對(duì)體系的影響。隨著硫酸濃度的升高，其ΔF也逐漸上升；當(dāng)濃度為0.3 mol/L時(shí)，ΔF達(dá)到最大值；繼續(xù)增加硫酸濃度，ΔF 逐漸下降。故該試驗(yàn)選擇0.3 mol/L的硫酸。

2.1.2NaBH4濃度對(duì)體系的影響。隨著NaBH4濃度的升高，其ΔF也逐漸上升；當(dāng)濃度為0.9 mol/L時(shí)，ΔF達(dá)到最大值；繼續(xù)增加NaBH4濃度，ΔF逐漸下降。故該試驗(yàn)選擇0.9 mol/L的NaBH4。

2.1.3KI濃度對(duì)體系的影響。隨著KI濃度的升高，其ΔF也逐漸上升；當(dāng)濃度為0.2 mol/L時(shí)，ΔF達(dá)到最大值；繼續(xù)增加KI濃度，ΔF 逐漸下降。故該試驗(yàn)選擇0.2 mol/L的NaBH4。

2.1.4金屬離子對(duì)砷測(cè)定干擾的影響?？疾旃泊嫖镔|(zhì)對(duì)RRS測(cè)定100 ng/mL As（Ⅲ）的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%范圍內(nèi)，100倍的Mg2+、Ca2+、Fe3+，50倍的Pb2+、Hg2+，10倍的Sb3+、Bi3+、Se4+和Te4+對(duì)測(cè)定As無干擾。

2.2方法學(xué)考察

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。將As （Ⅲ） 標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mg/L，分別按“1.5”方法操作測(cè)定熒光強(qiáng)度，記錄并計(jì)算ΔF值。以ΔF值（y）為縱坐標(biāo)、As （Ⅲ）溶液濃度（x）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），得出線性回歸方程為

2.2.2體系穩(wěn)定性。將0.15 mg/L的As （Ⅲ） 溶液作為樣品，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，分別記錄在0、3、6、9、12、15 h的熒光強(qiáng)度，求得RSD為6.9%，表明該體系穩(wěn)定性較好。

2.2.3加標(biāo)回收率。將黃芪樣品溶液依次加入低、中、高3種標(biāo)準(zhǔn)品溶液中，平行測(cè)定3次。測(cè)定其回收率，回收率=（測(cè)得量-樣品量）/加標(biāo)量×100%。從表1可以看出，黃芪溶液加標(biāo)回收率為96%～105%，說明該方法含量測(cè)定準(zhǔn)確性良好。

2.2.4含量測(cè)定。將前處理后的樣品黃芪溶液加入優(yōu)化后的檢測(cè)體系中進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)得其ΔF值代入線性方程，計(jì)算其濃度，最終算出黃芪中砷含量為0.8 mg/kg，而國家安全標(biāo)準(zhǔn)中砷限量值為1.0 mg/kg，說明黃芪砷含量達(dá)標(biāo)。

3小結(jié)與討論

將黃芪進(jìn)行前處理，采用氫化物發(fā)生-催化，結(jié)合光纖傳感，優(yōu)化試驗(yàn)條件，共振瑞利散射光譜法測(cè)定砷含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最佳試驗(yàn)條件為0.3 mol/L硫酸、0.9 mol/L NaBH4、0.2 mol/L NaBH4。方法學(xué)考察顯示，該方法的RSD為69%，回收率為96%～105%。表明該方法較簡單、易行、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，值得推廣應(yīng)用。

該試驗(yàn)的方法前處理略有麻煩，但后期含量測(cè)定便攜、快速。研究簡單易行的前處理將是未來工作的方向。

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