2—巰基苯并噻唑恒粘高性能天然橡膠耐臭氧老化的研究

徐雋驍　廖建和　黃貞　張鴻飛　陳永平　黃桂春　杜日鵬

摘 要 高性能天然橡膠在實際生產(chǎn)應(yīng)用中會出現(xiàn)貯存硬化的現(xiàn)象，導(dǎo)致了原本高性能的喪失，這一問題亟待解決。近年來研究報道了2-巰基苯并噻唑（MBT）可作為一種新型恒粘劑用于天然橡膠的恒粘處理，而關(guān)于MBT對臭氧老化性能的影響目前仍處于空白。通過加速貯存實驗研究MBT對高性能天然橡膠的恒粘效果，并通過臭氧老化實驗研究MBT的添加對高性能天然橡膠耐臭氧老化性能的影響。結(jié)果表明，利用MBT可制備具有較好恒粘效果的高性能天然橡膠；MBT的加入在一定量的范圍內(nèi)能提高橡膠的耐臭氧老化性能。

關(guān)鍵詞 高性能天然橡膠；2-巰基苯并噻唑；恒粘；耐臭氧老化

中圖分類號 TQ332 文獻標(biāo)識碼 A

Abstract A storage harden phenomenon in the actual production would result in the loss of the original high performance natural rubber. It is reported that 2-Mercaptobenzothiazole（MBT）could be used as a kind of new adhesive in the constant viscosity treatment for natural rubber， meanwhile the effect of MBT on the aging properties of ozone is still unknown. In this paper， the effect of MBT on the high performance natural rubber was studied by accelerated storage tests. The effect of MBT addition on the aging resistance of high performance natural rubber was studied by ozone aging tests. The results showed that high performance natural rubber with good constant viscosity effect could be produced by using MBT； The addition of MBT could improve the aging resistance of rubber in a certain range.

Key words High-performance natural rubber； 2-Mercaptobenzothiazole； constant viscosity； ozone aging resistance

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.06.021

天然橡膠（NR）從加工成生膠到生產(chǎn)橡膠制品的過程中需要經(jīng)過運輸、存放等過程，期間生膠會出現(xiàn)貯存硬化現(xiàn)象。表現(xiàn)為：門尼粘度和華萊士塑性值逐漸增加[1]。貯存硬化現(xiàn)象的出現(xiàn)對所生產(chǎn)橡膠制品的性能有一定影響，對其生產(chǎn)加工也造成一定困難。由于天然橡膠分子鏈上醛基的存在，在貯存過程中橡膠的分子鏈會發(fā)生交聯(lián)[2]，引入恒粘劑抑制醛基帶來的交聯(lián)作用是一種制備恒粘天然橡膠有效辦法[3-4]。近年來研究報道了一種新型的恒粘劑用于恒粘NR的制備，后續(xù)對此展開相關(guān)的研究。相比傳統(tǒng)的羥胺類恒粘劑，新型的硫醇類恒粘劑具有低毒性和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點[5]。但對于新型恒粘膠耐臭氧老化性能研究仍有待深入。

相比合成橡膠只在專一方向上的良好特性，NR具有優(yōu)良的綜合性能，主要用于制備汽車、飛機的輪胎。由于環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，空氣中的臭氧濃度逐漸增加，城市低空中的臭氧很大一部分是來自于汽車尾氣的排放。因此，耐臭氧老化性能的研究對于獲得性能優(yōu)異的天然橡膠制品有著重要的意義。

本課題組的王兵兵等[6]已成功研制出具有優(yōu)異的耐臭氧老化性能和物理機械性能的高性能天然橡膠。但實際應(yīng)用表明，由于貯存硬化現(xiàn)象的出現(xiàn)，該橡膠損失了部分高性能。針對這一問題，通過恒粘處理高性能天然橡膠，研究恒粘劑對天然橡膠高性能及耐臭氧老化性能的影響，對獲得具有恒粘的高性能天然橡膠，具有較大的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 材料

NR新鮮膠乳，由海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團金隆加工分公司提供；2-巰基苯并噻唑（MBT），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；五氧化二磷（P2O5），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；其他藥品為市售國產(chǎn)化學(xué)純。將MBT溶解到2.5%的氨水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的恒粘劑溶液待用。

1.2 方法

1.2.1 恒粘處理的高性能天然橡膠的制備 取A～F 6份NR新鮮膠乳，加水稀釋至干膠含量在25%左右，分別添加相應(yīng)含量的恒粘劑溶液（以干膠含量為標(biāo)準(zhǔn)，MBT的量分別為0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%以及0.25%），再加入0.1%的活化劑[7]（由二氧化硅和亞硫酸氫鈉按照1 ∶ 1的比例制得水溶液），攪拌均勻并靜置一段時間。加入一定質(zhì)量的生物凝固劑攪拌均勻，待熟化形成無白水凝塊后經(jīng)壓薄脫水、淋洗、壓片、晾片7～15 d，在70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干，得到生膠片。作對照的普通天然橡膠膠樣為該廠的同批次新鮮膠乳經(jīng)甲酸凝固在標(biāo)準(zhǔn)膠生產(chǎn)工藝上生產(chǎn)的5號標(biāo)準(zhǔn)膠。

1.2.2 生膠的加速貯存 取生膠均勻薄通成厚度為3.2～3.6 mm的薄片，放入提前60 ℃預(yù)熱過的內(nèi)置有P2O5的干燥器內(nèi)，在60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)分別貯存6、12、24及48 h，取出試樣并冷卻至室溫，得到經(jīng)過加速貯存的生膠片。

1.2.3 硫化膠的制備 按照純膠配方NR 100 g，硬脂酸0.5 g，氧化鋅6 g，促進劑0.5 g，硫磺3.5 g在JTC-T52型開煉機進行混煉，放置一段時間待均化后測定硫化曲線，在QLB-D型平板硫化機上進行硫化，得到硫化膠。

1.2.4 生膠貯存硬化值的測定 根據(jù)GB/T1232.1 -2000，使用國產(chǎn)MV2-90E型門尼粘度儀對加速貯存不同時間（包括未經(jīng)過加速貯存的原始樣品）的恒粘劑生膠進行門尼粘度測定。根據(jù)GB/T3510-2006，在Wallace快速塑形計上分別對樣品進行塑性值測定。貯存硬化值可以用加速貯存前后的門尼粘度和塑性值的差值來表示：ΔMv=Mv-Mv0，式中，Mv是在溫度為60 ℃條件下加速貯存48 h后的門尼粘度，Mv0是貯存前的門尼粘度；ΔP=P-P0，式中，P是在溫度為60 ℃條件下加速貯存48 h后的塑性初值[8]。

1.2.5 生膠的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）測試 使用德國Bruker TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜分析儀分別對MBT用量不同的A～F生膠進行紅外測試。所取樣品表面較為光滑平整，掃描范圍650～4 000 cm-1，掃描16次。

1.2.6 硫化膠的耐臭氧老化性能測試 參照GB/T7762-2014，將A～F的硫化膠制樣成啞鈴型，在避光處定伸20% 48 h，在溫度40 ℃、濕度65%、臭氧濃度214.3 mg/m3的條件下進行臭氧老化24 h。利用低倍的放大鏡全程觀測各組試樣表面的形貌變化，記錄膠樣表面開始出現(xiàn)裂紋的時間。使用Nikon Digital Sight DS-U3對臭氧老化6 h的各組樣品進行顯微數(shù)碼拍照，放大倍數(shù)20倍，比較裂紋的多少來確定各組試樣的耐臭氧老化能力。

1.2.7 臭氧老化前后硫化膠的力學(xué)性能測試 參照GB/T528-1998，在AI-3000型拉伸試驗機上對臭氧老化前及老化24 h后的試樣進行拉伸強度的測試，拉伸速度為500 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 MBT對高性能天然橡膠的恒粘效果

測試添加不同量的2-巰基苯并噻唑所制備的橡膠生膠試樣在不同的加速貯存時間門尼粘度Mv0和塑性初值P0，變化情況如圖1、2所示。未添加MBT的A組試樣在加速貯存期間門尼粘度和塑性值隨貯存時間的延長都在不斷增大，而添加了MBT的幾組試樣，曲線變化趨勢則明顯要平緩些。從中可以得出恒粘劑MBT的添加確實對生膠的貯存起到了恒粘的效果。當(dāng)MBT的用量只有0.05%時，曲線變化依舊較大，恒粘效果較差，這是由于MBT的量不足的緣故。當(dāng)MBT的用量達到0.15%以上時，曲線基本平緩，加速貯存前后其門尼粘度、塑性值變化很小，說明此時橡膠達到了很好的恒粘效果。

引入貯存硬化值的概念，便于更加直觀的看出各組試樣在加速貯存前后的數(shù)值變化，來確認恒粘效果（表1），隨著MBT用量的不斷增加，ΔMv和ΔP的值都在不斷下降，這說明了恒粘劑MBT在加速貯存期間起到了一定的恒粘效果。余和平等[9]利用MBT恒粘普通天然橡膠，當(dāng)MBT的用量為0.14 phr時可有效的使貯存硬化值下降到4以下，達到了恒粘的效果。D、E、F 3組試樣的ΔMv≤4，ΔP≤4，說明在這3組的用量下橡膠的恒粘效果良好。即當(dāng)恒粘劑MBT的用量在0.15%以上時，高性能天然橡膠達到了良好恒粘效果。研究發(fā)現(xiàn)MBT對高性能膠的恒粘作用與普通膠一樣，用量占到干膠含量的0.15%時，有足夠的MBT可以與醛基反應(yīng)，以達到良好的恒粘效果。恒粘的結(jié)果也從側(cè)面說明了高性能天然橡膠的生產(chǎn)過程對引起貯存硬化的醛基基團的數(shù)量是沒有影響的。

2.2 恒粘生膠的紅外光譜分析

沒有添加MBT的高性能天然橡膠的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜如圖3所示。圖中標(biāo)識了天然橡膠中通常所會出現(xiàn)的特征峰，在表2中分別做了相應(yīng)的介紹。其中，1 736 cm-1處的醛基的C=O伸縮振動峰和2 725 cm-1處的醛基的C-H伸縮振動峰這兩個弱峰的出現(xiàn)，可以證明的天然橡膠中醛基的存在。蛋白質(zhì)具有酰胺結(jié)構(gòu)，在紅外中主要體現(xiàn)在1 654 cm-1的酰胺Ⅰ的特征吸收譜帶和1 541 cm-1的酰胺Ⅱ吸收譜帶[10]。酰胺Ⅰ的特征吸收譜帶與天然橡膠中C=C伸縮振動峰會發(fā)生重疊而被掩蓋。圖中1 542 cm-1的特征峰是蛋白質(zhì)中酰胺Ⅱ特征吸收譜帶，證明了天然橡膠中蛋白質(zhì)的存在。

對比有、無添加MBT的A、F兩組膠樣在2 800 ～1 500 cm-1的局部紅外圖譜（圖4）。MBT的引入對由同批次膠乳制得的兩組試樣的C=C雙鍵的含量不應(yīng)該帶來影響，默認MBT對C=C的特征峰的影響忽略不計，故可以此特征峰作為基準(zhǔn)峰?？梢暂^為直觀的發(fā)現(xiàn)：添加MBT后，1 542 cm-1附近處的蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ吸收譜帶明顯增強，且位置發(fā)生了一定的偏移。生產(chǎn)高性能天然橡膠的過程中蛋白酶的添加是為了促進蛋白質(zhì)的分解，而MBT的添加可能對這一過程產(chǎn)生了抑制的作用，因而添加了MBT的F組膠樣較A組存在的蛋白質(zhì)成分更多。MBT的添加在一定程度上對高性能橡膠的生產(chǎn)凝固工藝是不利的，這可能會對高性能帶來一些影響。

1 736 cm-1處的C=O伸縮振動峰與1 663 cm-1的C=C伸縮振動峰之間下降的趨勢不明顯。醛基的兩個特征峰在圖中的變化可根據(jù)2 725 cm-1處的醛基C-H特征峰與1 663 cm-1處的C=C特征峰的面積的比值，以及1 736 cm-1處的醛基C=O特征峰與1 663 cm-1處的C=C特征峰的面積的比值計算比較[11-12]。

A中：■=0.052，■=0.038

F中：■=0.044，■=0.032

通過計算得到，添加MBT使醛基特征峰的相對強度減弱。由此可以推測，MBT的加入可能是通過跟與橡膠分子鏈上的醛基發(fā)生反應(yīng)，阻止了貯存過程中醛基的交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制了貯存硬化的發(fā)生。

2.3 恒粘硫化膠的耐臭氧老化性能分析

A～F 6組恒粘劑含量不同的天然橡膠硫化膠試樣在溫度40 ℃、濕度65%、臭氧濃度214.3 mg/m3的條件下進行24 h的耐臭氧老化實驗。可以通過試樣表面開始出現(xiàn)裂紋的時間來比較試樣的耐臭氧老化性能，如表3所示。

無添加恒粘劑2-巰基苯并噻唑的高性能天然橡膠臭氧老化240 min表面開始出現(xiàn)裂紋，相比于普通的天然橡膠出現(xiàn)裂紋的時間要晚很多，即耐臭氧老化性能明顯更好，說明了高性能天然橡膠本身就可以達到良好的耐臭氧老化性能。恒粘劑的添加，在量較少的時候?qū)δ统粞趵匣阅苁怯幸欢ㄌ嵘?。試樣D，即在MBT含量為0.15%的時候，試樣老化300 min才開始出現(xiàn)龜裂，其時間最為晚，耐臭氧老化性能最佳。而之后隨著MBT含量的增加，耐臭氧老化性能反而下降，當(dāng)含量為0.25%時，其臭氧老化性能反而不及未添加MBT的試樣。

臭氧老化6 h后的顯微數(shù)碼照片如圖5所示，放大倍數(shù)為20倍。同樣的老化時間下，D、E兩組的裂紋數(shù)量較少，其中D的裂紋長度較短。這說明了D組試樣具有最好的耐臭氧老化性能。C中裂紋雖然多密，但其裂紋長度較短，這是由于裂紋還沒有連接起來的緣故。B組較A組細裂紋變少了且會短一些，這說明了少量的MBT添加對橡膠的耐臭氧老化性能有一定的提升作用。結(jié)合出現(xiàn)裂紋的時間，可以看出各組試樣中的耐臭氧老化性能D>E>C>B>A>F。

MBT對耐臭氧老化性能的影響是一個復(fù)雜的過程。MBT與NR反應(yīng)接到NR分子鏈上，MBT中硫原子存在有空的d軌道，可以奪取電子。臭氧老化過程中臭氧具有極強的氧化能力，會優(yōu)先進攻硫原子，失去電子后則達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此MBT的引入對臭氧老化性能是有促進作用的。此外，MBT本身作為一種硫化促進劑又起著促進交聯(lián)的作用，使得硫化后NR分子鏈上的雙鍵減少，提升臭氧老化性能。研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物氨基酸有助于橡膠硫化的交聯(lián)，使更多的雙鍵參與硫化，留下較少的雙鍵而提高了臭氧老化性能。胺基也能參與臭氧反應(yīng)，在表面形成胺氧類化合物減緩臭氧老化在膠樣表面的發(fā)生[12]。過多的MBT添加對蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)生了抑制，使臭氧老化性能反而會下降。故MBT的添加對高性能天然橡膠耐臭氧老化性能是一個綜合性的作用。

2.4 高性能恒粘天然橡膠力學(xué)性能的分析

高性能天然橡膠力學(xué)性能優(yōu)異，具有很高的拉伸強度。對各組加入不同含量MBT的高性能膠進行加速貯存實驗，對貯存前后的力學(xué)性能進行了測試（見表4）。引入恒粘劑對高性能天然橡膠本身的拉伸強度影響較小，但恒粘效果對加速貯存的前后性能的保持具有一定的作用。經(jīng)過加速貯存24 h后，未添加MBT的A組拉伸強度下降了3.59 MPa，而添加了MBT的試樣的拉伸強度下降的相對要少一些，且隨著MBT量的增加膠樣的拉伸強度下降的越不明顯。這說明了加速貯存期間恒粘劑起到了作用，使貯存后的試樣的拉伸性能得到了良好的保持。同樣的，從貯存前后300%定伸強度的變化也可以看出MBT的恒粘效果，但是可以看出MBT的添加使初始的300%定伸強度在一定程度上有所增加，這可能是由于MBT與NR反應(yīng)，使NR的抗張強度增加。

各組添加了不同含量MBT的高性能膠臭氧老化24 h前后力學(xué)性能如表5所示。分別計算臭氧老化前后各組試樣的拉伸強度保持率，拉伸強度保持率的大小也可作為耐臭氧老化性能好壞的評判標(biāo)準(zhǔn)。A：30.16%；B：32.94%；C：42.75%；D：48.96%；E：46.24%；F：47.60%。拉伸保持率的結(jié)果表明MBT的添加對橡膠的耐臭氧老化性能有一定的增強，當(dāng)MBT的用量大于0.15%時保持率可升高到45%以上，耐臭氧老化性能良好。

3 討論

近年來研究發(fā)現(xiàn)MBT作為一種新型硫醇類恒粘劑用于天然橡膠的恒粘處理中，可有效的解決橡膠的貯存硬化。關(guān)于恒粘膠的臭氧老化性能的研究一直較少，還停留在傳統(tǒng)羥胺類恒粘劑制備的恒粘膠的研究上，它們對臭氧老化性能帶來的影響基本都是不利的[12]。而且羥胺類恒粘劑因具有毒性且熱穩(wěn)定性較差，未來在實際生產(chǎn)中的前景并不好。硫醇類恒粘劑應(yīng)用于恒粘生產(chǎn)前景廣闊，但對硫醇類恒粘膠臭氧老化性能的研究目前還處于空白。本文就MBT恒粘處理高性能天然橡膠，研究了恒粘劑的添加及具體用量對臭氧老化性能的影響，并做了簡單分析。為實際生產(chǎn)提供了一定的價值。

針對本課題組致力研究開發(fā)的高性能的天然橡膠也會出現(xiàn)貯存硬化現(xiàn)象，本實驗通過添加恒粘劑2-巰基苯并噻唑制備恒粘的高性能天然橡膠。加速貯存實驗的數(shù)據(jù)表明了，當(dāng)恒粘劑的用量達到0.15%以上時，可成功應(yīng)對貯存硬化期間門尼粘度、華萊士塑性值等理化性能的變化，達到良好的恒粘效果。紅外的數(shù)據(jù)分析驗證了MBT是通過與醛基提前發(fā)生了反應(yīng)而消除了貯存期間的分子間交聯(lián)，因而阻止了貯存硬化的發(fā)生，印證了貯存硬化現(xiàn)象中的醛基基團的重要作用。

恒粘劑的添加對高性能天然橡膠的初始拉伸強度沒有太大的影響，穩(wěn)定在28 MPa左右。但未添加恒粘劑的橡膠在經(jīng)過貯存后的拉伸強度下降了3.59 MPa，而添加了恒粘劑的橡膠則可依舊保持原有的高拉伸強度。恒粘效果對解決貯存帶來的力學(xué)性能下降有重要意義，加速貯存后的力學(xué)性能有了較大程度的保持。

進行臭氧老化實驗，臭氧老化出裂時間、試樣表面的形貌及老化后拉伸性能的保持率都可以對耐臭氧老化性能進行評判。實驗發(fā)現(xiàn)隨著MBT添加量的增加，橡膠的耐臭氧老化性能呈現(xiàn)出先增大后減小的程，當(dāng)MBT的用量為0.15%時，其耐臭氧老化性能會達到最好。MBT的用量在某一范圍內(nèi)對高性能天然橡膠的耐臭氧老化性能是有進一步提升的作用。這是由于MBT本身具有抗氧化能力，且可促進硫化消耗雙鍵而提升耐臭氧老化性能。蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物對臭氧老化性能的提升是有幫助的，但在MBT添加的過程中可能抑制了蛋白質(zhì)的分解，因此也會帶來一定的消極影響。故MBT的添加對高性能天然橡膠耐臭氧老化性能的作用是一個綜合性的結(jié)果。

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