• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    大氣氣溶膠硝酸鹽中穩(wěn)定氮氧同位素比值測定

    2019-07-01 10:17:32趙祝鈺曹芳張雯淇翟曉瑤方言范美益章炎麟
    分析化學(xué) 2019年6期
    關(guān)鍵詞:硝酸鹽

    趙祝鈺 曹芳 張雯淇 翟曉瑤 方言 范美益 章炎麟

    摘?要?改進了兩步化學(xué)還原法的 pH值、反應(yīng)時間、鎘粉種類、NaCl濃度等條件,測定了大氣氣溶膠硝酸鹽的氮、氧同位素比值。將樣品溶液中的硝酸鹽通過兩步還原為氧化亞氮氣體(N2O),將產(chǎn)生的N2O通過自動進樣器以及預(yù)濃縮裝置進入MAT253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀測定其氮、氧同位素比值。借助已知氮、氧同位素比值的國際標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了N2O和NO3的氮、氧同位素比值的標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過公式即可換算樣品中硝酸鹽的氮、氧同位素比值。方法最小進樣量只需0.8 μg(以N計),氮、氧同位素的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08‰和0.24‰。本方法原理明確,操作簡便、快速,靈敏度與精度符合環(huán)境微量樣品測試要求。將此方法應(yīng)用于東北大氣顆粒物樣品的測定中,所測氮氧同位素比值特征可以有效區(qū)分硝酸鹽來源與生成機制的季節(jié)差異。此方法適用于大氣氣溶膠樣品以及雨水、雪水等大氣低濃度環(huán)境樣品的測定。

    關(guān)鍵詞?大氣氣溶膠;硝酸鹽;化學(xué)還原法;氮、氧同位素比值

    1?引 言

    大氣氣溶膠(PM)是影響環(huán)境質(zhì)量的重要因素,其污染源眾多,且組成成分復(fù)雜,對全球氣候、人體健康具有重要影響[1~3]。硝酸鹽是大氣氣溶膠的重要成分[4],是大氣顆粒物二次離子的主要成分,它不僅可以參與光化學(xué)反應(yīng)、造成大氣酸沉降[5],還影響全球氮循環(huán),因此研究其來源及形成過程具有重要意義。近年來,穩(wěn)定同位素作為一種有效技術(shù)手段,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物質(zhì)的來源解析以及遷移轉(zhuǎn)化過程等研究中[5]。應(yīng)用穩(wěn)定同位素技術(shù)對大氣硝酸鹽溯源的研究也逐漸增多,硝酸鹽的氮、氧同位素比值測定可用于研究硝酸鹽的來源和轉(zhuǎn)化過程[6~10],不同硝酸根來源的δ15N 存在差異[11~13],δ18O可以指示硝酸鹽的形成路徑和轉(zhuǎn)化過程[9],Zong等[10]利用δ15N和δ18O研究了中國華北地區(qū)一個區(qū)域背景站點PM2.5硝酸鹽的來源,表明同位素是研究大氣NOX源的有前景的工具。因此,分析氮、氧同位素可以研究大氣硝酸鹽的來源,為研究其復(fù)雜的形成過程提供線索,最終為解決大氣污染問題、制定有效的大氣污染物控制措施提供依據(jù)。

    目前,有關(guān)硝酸鹽氮、氧同位素的測定方法主要有離子交換法[14]、蒸餾法[15]、擴散法[16,17]、細(xì)菌反硝化法[15,18,19]和化學(xué)轉(zhuǎn)化法[8]等,采用質(zhì)譜儀的固體或氣體模式進行分析[15,16]。蒸餾法和擴散法前處理過程比較簡單,但需要的樣品量大,容易發(fā)生樣品污染產(chǎn)生同位素分餾,并且只能測定δ15N[17],不能同時測定氮、氧同位素。離子交換法[7,8,17]能同時測定氮、氧同位素,其前處理過程比較繁雜,而且適用的樣品類型較單一,所需樣品量大[15]。近年來發(fā)展的反硝化細(xì)菌法[18,19]和化學(xué)轉(zhuǎn)化法[20]均以N2O氣體作為測定對象,受干擾程度小、需要的樣品量低,而且可以同時測定氮、氧同位素[21]。但反硝化方法細(xì)菌培養(yǎng)周期長,維護成本較高,且生物反應(yīng)復(fù)雜[22],難以在普通實驗室實現(xiàn)。

    化學(xué)還原法原理明確且操作過程簡單,對復(fù)雜樣品也適用,容易建立,是目前國內(nèi)實驗室采用較多的方法。該方法包括兩步還原,第一步還原是使用鎘將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,第二步還原是用疊氮鈉醋酸緩沖溶液將亞硝酸鹽還原為氧化亞氮氣體[8,15]。研究者根據(jù)不同樣品性質(zhì)使用海綿鎘[20]、鍍銅鎘[22]、鹽酸活化過的鎘[8,20]、普通鎘粉[8]等進行了大量的實驗,以優(yōu)化實驗方案,發(fā)現(xiàn)使用不同鎘粉對反應(yīng)時間、反應(yīng)體系pH值有不同的要求,如海綿鎘的制備過程比較耗時、鍍銅鎘粒還原要求pH=8等[8,20,22]。目前,這些方法已被廣泛應(yīng)用于不同類型水體、土壤硝酸鹽氮、氧同位素的分析中。

    由于大氣樣品理化性質(zhì)與水體、土壤等樣品存在差異,且其硝酸鹽含量相對較低,將傳統(tǒng)化學(xué)還原法應(yīng)用于大氣氣溶膠樣品時,硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率不高,僅約40%。因此,本研究針對化學(xué)還原法的NaCl濃度(5 mol/L和0.5 mol/L)、鎘粉種類(鎘粉和10%鹽酸活化的鎘粉)、兩步還原反應(yīng)的pH值及反應(yīng)時間等實驗條件進行調(diào)整及優(yōu)化,以獲得一種適合大氣氣溶膠硝酸鹽的氮、氧同位素比值的測定方法。通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法將采集的大氣樣品中硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,再進一步還原為氧化亞氮氣體,使用MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測定氧化亞氮氣體的δ15N和δ18O,通過國際標(biāo)準(zhǔn)樣品USGS32和USGS34的氮、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)曲線確定的比例公式換算為大氣硝酸鹽中氮、氧同位素比值。在此基礎(chǔ)上,分析測定了國際標(biāo)準(zhǔn)樣品IAEA-NO-3和USGS35,以及大氣氣溶膠樣品、雨水和雪水樣品中硝酸鹽氮、氧同位素比值的測定中,對方法的可行性和精確性進行了驗證。

    2?實驗部分

    2.1?儀器與試劑

    MAT253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(美國Thermo Scientific公司),配備有多用途在線氣體制備裝置GasBench和痕量氣體,預(yù)濃縮裝置Precon(溫度21℃),離子源電壓為9.50 kV,真空值為1.2×10?6Pa,載氣為高純99.999%氦氣(上海液空公司);ICS 5000+離子色譜(美國Thermo Scientific公司);BSA124S電子天平、PB-10酸度計(德國Sartorius公司)。

    鎘粉(Alfa公司);NaCl、咪唑、乙酸、HCl、NaOH、NaN3,均為優(yōu)級純。同位素國際標(biāo)準(zhǔn)樣品:USGS32、USGS34和USGS35(United States Geological Survery,99.999%)。實驗用水為超純水,由Milli-Q Reference純水儀(美國Milli-Q公司)制備。

    2.2?方法原理

    在弱堿性環(huán)境中,金屬鎘將樣品溶液中的NO3還原為NO?2(第一步還原),反應(yīng)方程式如下[22]:

    在疊氮鈉-醋酸酸性緩沖體系中,NO2與N?3反應(yīng),生成N2O氣體(第二步還原),反應(yīng)方程式如下[20]:

    由反應(yīng)(1)可知,第一步還原反應(yīng)過程中會產(chǎn)生OH–,導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后pH值升高;而反應(yīng)(2)表明第二步還原需在酸性環(huán)境下進行,可見,pH值對整個反應(yīng)有很大的影響。

    此外,反應(yīng)體系中Cl–濃度也對整個反應(yīng)過程有重要影響[6,8,20],研究表明,在體系中加入適量Cl–,可防止硝酸鹽被鎘粉過度還原[6,8],加快亞硝酸鹽與疊氮根的反應(yīng)速率[8,20]。

    2.3?產(chǎn)生的N2O的氮、氧同位素組成

    在第二步還原反應(yīng)中,亞硝酸鹽的氧同位素會和水中的氧同位素發(fā)生交換,交換機制為[23]:

    反應(yīng)(3)速率隨pH值增加而降低,在pH>2時,認(rèn)為氧同位素和水中氧同位素交換量很少[20]。

    反應(yīng)(2)產(chǎn)生的N2O氣體的分子由兩個氮原子和一個氧原子構(gòu)成,其中氧原子來自反應(yīng)過程中的NO?2,一個氮原子來自NO2,另一個氮原子來自N3。反應(yīng)過程中的NO2的氮、氧同位素比值與原NO3的相同。因此,在確定反應(yīng)完全以及N3的氮同位素比值穩(wěn)定的情況下,產(chǎn)物N2O的δ15N值應(yīng)是硝酸鹽和疊氮化物的平均值,標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽δ15N與生成的氧化亞氮的δ15N的預(yù)期斜率將為0.5。如果反應(yīng)(3)未與水發(fā)生氧交換和同位素分餾,N2O的δ18O與來自硝酸鹽的δ18O的斜率應(yīng)為1。最后通過相關(guān)曲線公式將測得的N2O氣體的氮氧同位素比值換算為樣品硝酸鹽的氮氧同位素比值[20]。

    2.4?樣品處理與化學(xué)分析

    2.4.1?大氣氣溶膠樣品前處理?用離子色譜分析采集的大氣顆粒物濾膜上的NO3質(zhì)量濃度,根據(jù)所測濃度計算需要的膜面積、加水量和體積,加入適量超純水,使溶液含氮濃度為0.2 μg/mL,超聲振蕩30 min,用0.22 μm 水相針式濾器過濾,取5 mL樣品溶液存儲到13 mL離心管中。

    2.4.2?N和O同位素測定?用實驗室配制的0.2 μg/mL NaNO3溶液結(jié)合國際標(biāo)準(zhǔn)樣品(USGS34,USGS35)進行大量的重復(fù)對照實驗,調(diào)節(jié)了第一步NO3還原反應(yīng)pH值、第二步NO2還原反應(yīng)pH值和反應(yīng)時間等實驗條件,討論了鎘粉、HCl活化的鎘粉結(jié)合NaCl的用量對結(jié)果的影響,最后研究了第一步還原反應(yīng)時間等條件,最終確定了適合大氣硝酸鹽顆粒物氮、氧同位素測定的方案。

    向樣品溶液中加入NaCl固體(馬弗爐450℃灼燒4 h),再向溶液中加入0.5 mol/L HCl和1 mol/L咪唑調(diào)節(jié)pH值,加入0.3 g鎘粉(或加入0.4~0.5 g 10% HCl活化的鎘粉)。 在37℃以120 r/min振蕩,靜置使鎘粉沉淀,吸取4 mL上層溶液于12 mL頂空瓶中。將2 mol/L NaN3溶液與20%乙酸溶液按照體積比1∶1混合,在70 mL/min流速下用高純氦氣吹掃10 min,去除可能的含氮雜質(zhì)。向12 mL頂空瓶中注入0.2 mL吹掃后的疊氮鈉醋酸緩沖溶液,倒扣放置后,加入0.4 mL 10 mol/L NaOH溶液終止反應(yīng)。通過自動進樣器將頂空瓶上部N2O氣體吹掃到Precon+Gas BenchⅡ聯(lián)用系統(tǒng)下的穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀中測定δ18O和δ15N。測樣流程如圖1所示。每批樣品需測試空白樣品以及平行標(biāo)準(zhǔn)樣品(n=3),測試結(jié)果均經(jīng)過空白校正。

    3?結(jié)果和討論

    3.1?還原效率對同位素分餾的影響

    圖2為國際標(biāo)樣USGS34(δ15N=1.8‰, δ18O=27.9‰)的還原率(根據(jù)與完全還原最接近真實同位素值時質(zhì)譜儀測定N2O峰面積40的比值計算)與氮、氧同位素值的關(guān)系示意圖。

    結(jié)果表明,還原反應(yīng)不充分時同位素值不穩(wěn)定。還原率越高,δ15N和δ18O值越正,在還原率>90%時,所測得的同位素值接近真實值(虛線所示),說明還原率低會影響N、O同位素的測定,因此,需要優(yōu)化反應(yīng)條件以提高還原率,才可能保障樣品氮、氧同位素的測定結(jié)果更為準(zhǔn)確有效。

    3.2?還原率(以及同位素值)的影響因素

    3.2.1?pH值對NO3第一步還原反應(yīng)的影響?已有研究表明,需加入0.1 mL 1 mol/L咪唑調(diào)節(jié)第一步反應(yīng)至pH 9[8,20],王曦等[21]使用鍍銅鎘粒時,調(diào)節(jié)至pH 8。在此基礎(chǔ)上,本研究進行了第一步還原反應(yīng)中pH值對還原率影響的研究,通過0.5 mol/L HCl與1 mol/L咪唑形成的緩沖體系調(diào)節(jié)pH值,結(jié)果如表1所示。第一步還原反應(yīng)pH值在弱堿性范圍內(nèi)對還原率的影響差別不大,pH=8反應(yīng)即達(dá)到完全。這在很大程度上減少了工作量,不需測試每個樣品的pH值,也降低了添加試劑對樣品測試結(jié)果的影響。

    根據(jù)反應(yīng)原理(1),第一步還原反應(yīng)產(chǎn)生大量OH, 反應(yīng)結(jié)束后pH值上升,在反應(yīng)完全的情況下,第一步還原反應(yīng)pH至越高,反應(yīng)結(jié)束后的pH值也越高,影響第二步反應(yīng)的pH值。因此對第二步還原反應(yīng)條件進行討論。

    3.2.2?pH值和反應(yīng)時間對NO2第二步還原反應(yīng)的影響?在第一步還原反應(yīng)pH=8的條件下,研究第二步還原反應(yīng)pH值對還原率的影響,通過添加1 mol/L咪唑和20%乙酸調(diào)節(jié)pH值。由圖3可知,隨第二步還原反應(yīng)pH值升高,還原率有下降趨勢。在pH 4.4~4.6范圍內(nèi)還原率基本達(dá)95.5%±4.2%,pH<4.6時還原產(chǎn)率較高且較穩(wěn)定。若加入約30 μL乙酸將第二步還原反應(yīng)調(diào)節(jié)至pH<4.5,將導(dǎo)致氧同位素與之發(fā)生交換進而影響測得的氧同位素值。如表1所示,第一步還原體系中pH=8,第二步反應(yīng)加疊氮鈉醋酸緩沖溶液后的pH即為4.5左右, 不需另外調(diào)節(jié)。

    猜你喜歡
    硝酸鹽
    硝酸鹽并不致癌還或有益處
    中老年保健(2022年3期)2022-11-21 09:40:36
    香椿食用前需焯水
    家畜硝酸鹽和亞硝酸鹽中毒的診斷、鑒別和防治
    反滲透預(yù)涂膜強化處理廢水中硝酸鹽氮的研究
    短期水分脅迫影響巴旦杏植株對硝酸鹽的吸收
    低硝酸鹽蔬菜選育之路
    種子科技(2015年12期)2015-01-22 08:41:19
    一種陰離子交換樹脂的制備及其對飲用水原水中硝酸鹽的吸附效果
    密閉氣體環(huán)境對夏菠菜硝酸鹽、亞硝酸鹽及貯藏品質(zhì)的影響
    如何減少蔬菜的硝酸鹽含量
    小白菜硝酸鹽積累量基因型差異機理研究
    精品少妇久久久久久888优播| 精品国产乱码久久久久久小说| 日韩av不卡免费在线播放| 母亲3免费完整高清在线观看 | 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲国产日韩一区二区| 最新中文字幕久久久久| 黄片无遮挡物在线观看| 九色成人免费人妻av| 欧美人与性动交α欧美软件 | 少妇人妻久久综合中文| 丰满少妇做爰视频| 免费黄频网站在线观看国产| 女人久久www免费人成看片| 国产精品一国产av| av在线播放精品| 热re99久久精品国产66热6| 赤兔流量卡办理| 亚洲精品aⅴ在线观看| 久久久久视频综合| av女优亚洲男人天堂| 乱人伦中国视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 男人舔女人的私密视频| av天堂久久9| 十分钟在线观看高清视频www| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 在线观看三级黄色| 两个人看的免费小视频| 午夜老司机福利剧场| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产精品久久久久久精品古装| 青春草视频在线免费观看| 亚洲在久久综合| 亚洲精品aⅴ在线观看| 午夜激情久久久久久久| 久久国内精品自在自线图片| 国产淫语在线视频| 亚洲精品视频女| 97在线视频观看| 美女国产高潮福利片在线看| 热99久久久久精品小说推荐| 久久99精品国语久久久| 两个人看的免费小视频| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美变态另类bdsm刘玥| 午夜av观看不卡| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久久久网色| 免费看不卡的av| 亚洲精品自拍成人| 91在线精品国自产拍蜜月| 免费看av在线观看网站| 捣出白浆h1v1| 人人妻人人澡人人看| 免费观看无遮挡的男女| 熟妇人妻不卡中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在| av免费在线看不卡| 日本欧美国产在线视频| 久热这里只有精品99| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久ye,这里只有精品| 99热全是精品| 成人免费观看视频高清| 最近最新中文字幕免费大全7| 日韩欧美精品免费久久| 免费少妇av软件| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲成国产人片在线观看| av电影中文网址| 精品亚洲成国产av| 久久99一区二区三区| 亚洲综合色网址| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品一区二区三卡| 最新的欧美精品一区二区| 制服人妻中文乱码| 老熟女久久久| a级毛片在线看网站| 激情五月婷婷亚洲| 晚上一个人看的免费电影| 国产精品 国内视频| 亚洲精品乱久久久久久| 免费黄色在线免费观看| 免费大片黄手机在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 自线自在国产av| 免费av不卡在线播放| 亚洲av.av天堂| 国产在视频线精品| 成人午夜精彩视频在线观看| av免费观看日本| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久久久久人妻| 女性生殖器流出的白浆| 少妇的丰满在线观看| 在现免费观看毛片| 亚洲,欧美,日韩| 69精品国产乱码久久久| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 丁香六月天网| 天天操日日干夜夜撸| 免费av中文字幕在线| 99热6这里只有精品| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲熟女精品中文字幕| 午夜福利影视在线免费观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 观看av在线不卡| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲图色成人| 交换朋友夫妻互换小说| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 日日摸夜夜添夜夜爱| 成年av动漫网址| 深夜精品福利| 国产成人aa在线观看| 一本大道久久a久久精品| 欧美亚洲日本最大视频资源| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲成人av在线免费| av播播在线观看一区| √禁漫天堂资源中文www| 一本久久精品| 九九爱精品视频在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩制服骚丝袜av| 国产av国产精品国产| 99热6这里只有精品| 午夜免费观看性视频| 国产熟女欧美一区二区| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲久久久国产精品| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 又黄又粗又硬又大视频| 99国产精品免费福利视频| 人人妻人人澡人人看| 亚洲四区av| 久久这里有精品视频免费| 成人毛片a级毛片在线播放| 欧美精品国产亚洲| 嫩草影院入口| 美女视频免费永久观看网站| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲国产日韩一区二区| 国产黄色免费在线视频| 有码 亚洲区| 最近手机中文字幕大全| 免费黄网站久久成人精品| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 99九九在线精品视频| 美女国产高潮福利片在线看| 中文字幕制服av| 18禁国产床啪视频网站| 精品熟女少妇av免费看| av播播在线观看一区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲人成77777在线视频| 日韩伦理黄色片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 午夜福利影视在线免费观看| 高清在线视频一区二区三区| videosex国产| 日韩精品有码人妻一区| 嫩草影院入口| 午夜福利乱码中文字幕| 精品久久久久久电影网| 另类精品久久| 国产成人精品无人区| 欧美性感艳星| 丝袜喷水一区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲精品色激情综合| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲三级黄色毛片| 最黄视频免费看| 欧美人与性动交α欧美软件 | 精品午夜福利在线看| 韩国av在线不卡| 国产成人精品在线电影| 两个人看的免费小视频| 久久狼人影院| 国产麻豆69| 免费黄色在线免费观看| 欧美xxⅹ黑人| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 久久99精品国语久久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产av精品麻豆| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | av有码第一页| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| av网站免费在线观看视频| 久久青草综合色| 久久久久久久亚洲中文字幕| 成人国产麻豆网| 熟女人妻精品中文字幕| 黄色一级大片看看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 精品久久蜜臀av无| 亚洲精品国产av蜜桃| 永久免费av网站大全| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲精品一二三| 五月伊人婷婷丁香| 久久人人爽人人片av| 免费高清在线观看日韩| 中国国产av一级| 亚洲国产精品国产精品| 日本av免费视频播放| 性色avwww在线观看| 在线观看人妻少妇| 99国产综合亚洲精品| 亚洲伊人久久精品综合| 欧美少妇被猛烈插入视频| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲av在线观看美女高潮| 看十八女毛片水多多多| 日韩中字成人| av卡一久久| 欧美亚洲日本最大视频资源| av有码第一页| 又大又黄又爽视频免费| 最近手机中文字幕大全| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 大香蕉久久成人网| 久久97久久精品| 午夜福利视频在线观看免费| 国产极品天堂在线| 国精品久久久久久国模美| 久久精品久久久久久久性| 免费av不卡在线播放| √禁漫天堂资源中文www| 青春草国产在线视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 丰满乱子伦码专区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 高清视频免费观看一区二区| 免费观看在线日韩| 精品国产一区二区久久| av国产久精品久网站免费入址| 日日啪夜夜爽| 欧美+日韩+精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品三级大全| 中文字幕av电影在线播放| 老熟女久久久| 成人毛片60女人毛片免费| 伦理电影免费视频| 免费黄网站久久成人精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 少妇的逼好多水| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲国产精品999| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产69精品久久久久777片| 国产精品国产av在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 国产精品欧美亚洲77777| 美女国产高潮福利片在线看| 中国美白少妇内射xxxbb| av免费观看日本| 又黄又粗又硬又大视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲av国产av综合av卡| 青青草视频在线视频观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 日本免费在线观看一区| 色哟哟·www| 免费看av在线观看网站| 亚洲人成77777在线视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产 精品1| 国产精品不卡视频一区二区| 日韩伦理黄色片| 欧美人与性动交α欧美软件 | 免费播放大片免费观看视频在线观看| 视频中文字幕在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产在线一区二区三区精| 日本免费在线观看一区| 色吧在线观看| 97人妻天天添夜夜摸| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲av.av天堂| 亚洲人与动物交配视频| 91精品三级在线观看| 美女国产视频在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 另类亚洲欧美激情| 欧美日韩精品成人综合77777| 午夜福利影视在线免费观看| 国产午夜精品一二区理论片| 国产精品一国产av| 99久久综合免费| 青春草视频在线免费观看| 91国产中文字幕| 日韩欧美精品免费久久| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 色网站视频免费| 亚洲精品久久午夜乱码| 免费看光身美女| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产xxxxx性猛交| 桃花免费在线播放| 乱人伦中国视频| 日韩伦理黄色片| 蜜桃国产av成人99| 免费观看a级毛片全部| 久久99热6这里只有精品| 精品福利永久在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件 | 少妇 在线观看| 永久免费av网站大全| 欧美人与性动交α欧美软件 | 在线免费观看不下载黄p国产| 成年美女黄网站色视频大全免费| 99久国产av精品国产电影| 国产高清不卡午夜福利| 人妻人人澡人人爽人人| 黄色配什么色好看| 亚洲精品乱久久久久久| 蜜桃国产av成人99| 国产成人精品在线电影| 香蕉丝袜av| 十分钟在线观看高清视频www| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产探花极品一区二区| 2018国产大陆天天弄谢| 国产精品蜜桃在线观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 最近最新中文字幕免费大全7| 久久久久久人人人人人| 国产免费一级a男人的天堂| 黑人欧美特级aaaaaa片| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 下体分泌物呈黄色| 国产一区二区三区综合在线观看 | 成人毛片a级毛片在线播放| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲少妇的诱惑av| 成人黄色视频免费在线看| 久久国内精品自在自线图片| 国产精品久久久av美女十八| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲成国产人片在线观看| a 毛片基地| 另类亚洲欧美激情| 十分钟在线观看高清视频www| 日本欧美国产在线视频| 国产成人一区二区在线| 久久这里只有精品19| 亚洲欧美清纯卡通| 97超碰精品成人国产| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩av在线免费看完整版不卡| 毛片一级片免费看久久久久| 青春草视频在线免费观看| 99热国产这里只有精品6| 亚洲,一卡二卡三卡| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 精品少妇久久久久久888优播| av在线app专区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 9191精品国产免费久久| 久热这里只有精品99| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 性高湖久久久久久久久免费观看| 在线观看三级黄色| 丝袜在线中文字幕| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久国产亚洲av麻豆专区| 成年动漫av网址| 亚洲成国产人片在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久国内精品自在自线图片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 成人影院久久| av线在线观看网站| 2022亚洲国产成人精品| 好男人视频免费观看在线| 中国美白少妇内射xxxbb| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久这里有精品视频免费| 美女国产视频在线观看| 国产精品一区www在线观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 成年人免费黄色播放视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲天堂av无毛| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 高清在线视频一区二区三区| 久久99蜜桃精品久久| 丝袜脚勾引网站| 国产精品.久久久| 久久这里只有精品19| 免费黄色在线免费观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 天堂8中文在线网| 老熟女久久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 免费日韩欧美在线观看| av网站免费在线观看视频| 熟女人妻精品中文字幕| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久99精品国语久久久| 免费黄网站久久成人精品| 99久久中文字幕三级久久日本| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 免费观看性生交大片5| videosex国产| 国产精品嫩草影院av在线观看| 天天操日日干夜夜撸| 一级黄片播放器| 香蕉国产在线看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 草草在线视频免费看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲精品色激情综合| 乱码一卡2卡4卡精品| 精品国产一区二区久久| av线在线观看网站| 亚洲伊人久久精品综合| 激情视频va一区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 欧美xxⅹ黑人| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 午夜91福利影院| 久久久久久久久久人人人人人人| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久久久久久久人人人人人人| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久av网站| av天堂久久9| 国产精品不卡视频一区二区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久久精品免费免费高清| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 乱人伦中国视频| 精品国产一区二区久久| 久久久久久人妻| 欧美日韩精品成人综合77777| 啦啦啦啦在线视频资源| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 成人毛片a级毛片在线播放| av在线app专区| 久久99精品国语久久久| 亚洲精品国产av成人精品| 性高湖久久久久久久久免费观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲精品国产色婷婷电影| h视频一区二区三区| 大码成人一级视频| 国产色爽女视频免费观看| 日日撸夜夜添| 亚洲图色成人| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 欧美 日韩 精品 国产| 波多野结衣一区麻豆| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 男女边摸边吃奶| 亚洲精品456在线播放app| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日日摸夜夜添夜夜爱| 在线看a的网站| 国产精品一区www在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 我要看黄色一级片免费的| 久久久欧美国产精品| 一级片'在线观看视频| 国产日韩欧美在线精品| av片东京热男人的天堂| 婷婷成人精品国产| 香蕉国产在线看| 两个人免费观看高清视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 99九九在线精品视频| 久久久久国产网址| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 九草在线视频观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 欧美亚洲日本最大视频资源| 大码成人一级视频| 18禁国产床啪视频网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 成人无遮挡网站| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲成色77777| 丰满少妇做爰视频| 成人亚洲欧美一区二区av| 咕卡用的链子| 免费高清在线观看日韩| 91精品国产国语对白视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产免费视频播放在线视频| 女性生殖器流出的白浆| 好男人视频免费观看在线| 欧美最新免费一区二区三区| 丰满少妇做爰视频| 国产免费福利视频在线观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 99热这里只有是精品在线观看| 成人黄色视频免费在线看| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| 国产乱人偷精品视频| 亚洲av男天堂| 国产高清三级在线| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产免费又黄又爽又色| 多毛熟女@视频| 日韩成人伦理影院| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲国产日韩一区二区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 黑丝袜美女国产一区| 日本欧美国产在线视频| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲熟女精品中文字幕| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 午夜福利视频在线观看免费| 久久久国产一区二区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 免费大片黄手机在线观看| av国产久精品久网站免费入址| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产色爽女视频免费观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 熟妇人妻不卡中文字幕| 久久久久人妻精品一区果冻| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲av综合色区一区| 一级片'在线观看视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产黄色免费在线视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 极品人妻少妇av视频| 国产又爽黄色视频| 久久影院123| 国产欧美亚洲国产| 又黄又粗又硬又大视频| 久久99一区二区三区| 久久人人爽人人片av| 男人操女人黄网站| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产片内射在线| 熟女av电影| 男男h啪啪无遮挡| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲第一av免费看| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| 国产日韩欧美在线精品| 国产1区2区3区精品| 免费高清在线观看视频在线观看| 免费少妇av软件| 美女福利国产在线| 国产精品偷伦视频观看了| 精品国产一区二区三区四区第35| 精品少妇内射三级| av在线观看视频网站免费| 精品一区二区三卡| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 日本与韩国留学比较| 久久婷婷青草| 一本久久精品| 久久精品国产自在天天线| 日韩在线高清观看一区二区三区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 日韩制服骚丝袜av| 国产探花极品一区二区| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲精品色激情综合|