還原劑在堿酸法石墨提純中除鐵效果的研究

張文斌,魏麗丹,劉美多,秦玉珠,王雅珍

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系,黑龍江 雞西 158100)

還原劑在堿酸法石墨提純中除鐵效果的研究

張文斌,魏麗丹,劉美多,秦玉珠,王雅珍

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系,黑龍江 雞西 158100)

石墨在酸洗過程中加入還原劑將鐵離子轉(zhuǎn)化為亞鐵離子,降低了溶出所需酸度,促進(jìn)了溶出量的增加,提高了提純速率。酸加還原劑的配方較僅用酸時(shí)令鐵離子更快速地溶出,部分還原劑在1 h內(nèi)可以將處理液中鐵濃度提高28.64%。在石墨酸洗過程中添加適當(dāng)還原劑,不僅是降低石墨中高殘留的鐵離子是一種有效的方法,更可以縮短提純時(shí)間一半以上。

還原劑;球形石墨;鐵離子

0 引言

近年來,鋰離子電池引發(fā)了一場高能電池的革命,鋰電憑借高電量存儲(chǔ)可用于手機(jī)、電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等領(lǐng)域,而球型石墨作為一種優(yōu)質(zhì)鋰電池負(fù)極材料具有儲(chǔ)能大、可逆性好的優(yōu)點(diǎn)[1]。除此之外石墨經(jīng)處理可制備氧化石墨、膨脹石墨等材料[2-3]用于催化和密封。但鋰離子電池中除了負(fù)極材料外,電解液和正極材料中往往含有鐵磷酸鹽、錳酸鹽、鈦酸鹽、釩酸鹽等過渡金屬元素[4-7],且在做電池前需要對(duì)石墨進(jìn)行處理,如加入分散劑、鈍化劑等藥劑[8],另外石墨形態(tài)對(duì)鋰電池的性能也有較大影響[9]。石墨中的雜質(zhì)對(duì)于鋰電池性能有著較大影響,洪泉等人的研究表明,石墨中的雜質(zhì)將會(huì)改變其結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其脫鋰容量和充放電效率的大幅下降,因而天然石墨必須經(jīng)過提純才可以用于鋰離子電池負(fù)極材料[10]。國標(biāo)規(guī)定鐵離子含量最高應(yīng)在50 μg/g以下[11],然而雞西地區(qū)石墨有著高硅、高鐵而其他金屬元素含量低的特點(diǎn),特別是鐵元素含量在2 000 μg/g以上。洗選法在工業(yè)中是對(duì)礦石的預(yù)處理,其產(chǎn)品純度無法達(dá)到鋰離子電池負(fù)極材料的要求,固定碳僅96%左右,是工業(yè)提純的原料。工業(yè)上石墨提純方法有堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法四種[12],其中氯化焙燒由于腐蝕和毒性的問題很難工業(yè)化應(yīng)用,氫氟酸法由于污染很大,已被明確禁止使用,目前在工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的是堿酸法和高溫法[13]。高溫法成本較高,適宜生產(chǎn)超高純石墨,純度達(dá)到99.99%以上,堿酸法是目前鋰離子電池負(fù)極材料提純主要采用的方法,該方法首先加堿熔融,除去其中的硅元素,再用酸洗除去金屬元素。堿熔融過程對(duì)鐵的去除不利,如果鐵元素的含量很高,往往需要二遍甚至三遍酸洗。并且由于三價(jià)鐵離子溶出需要的酸度很高,必須pH值小于2才可以保證不水解,因此在酸洗過程中就需要保證足夠高的濃度,而酸的高濃度往往意味著更多酸分子在加熱時(shí)揮發(fā)到空氣中,形成酸霧。在石墨提純過程中揮發(fā)的酸霧不僅對(duì)人體有傷害,而且腐蝕鐵件和鋼筋水泥,增加了生產(chǎn)車間的安全隱患。如能降低鐵溶出酸度,既可以減少空氣中酸霧濃度,降低污染,也可以節(jié)約用于大量酸的成本。本文將介紹一種可以節(jié)約酸的使用量,提高鐵溶出速率的方法,提高石墨提純效率,減少酸霧引起的安全問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本次試驗(yàn)采用的原料購自雞西柳毛集團(tuán)公司洗選后的石墨原料和奧宇石墨集團(tuán)有限公司的堿法提純后二遍酸洗前的球型石墨。除工業(yè)用鹽酸外其余藥劑均為分析純藥劑,儀器使用BT-9300型激光粒度分析儀、CAAS-2001型原子吸收光譜儀、WDX-200型X熒光光譜儀等。首先對(duì)于幾種還原劑的提純效果進(jìn)行了定性研究,而后對(duì)石墨提純中顯示出最好效果的7號(hào)配方進(jìn)行了專項(xiàng)研究,并得出了最佳添加量。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑作用原理

鐵在溶液中以離子形式存在:Fe3+或Fe2+,在溶液中存在水解平衡:

Fe3++H2O?Fe(OH)3Fe2++H2O?Fe(OH)2

二者不同在于鐵離子不水解沉淀要求pH≤2,亞鐵離子不水解沉淀要求pH≤6,即鐵離子僅存在于高酸度溶液中。若溶液中存在還原劑,發(fā)生以下反應(yīng):

鐵離子變成亞鐵離子,在溶液中的酸度要求下降,在溶液中的穩(wěn)定性將大大增強(qiáng)。在石墨的提純過程中,如果溶液中存在還原劑,則鐵將變成亞鐵離子溶出,提純劑的酸度要求降低,在同酸度條件下,溶出更好,亞鐵離子的吸附溫度較鐵離子的吸附溫度低,說明亞鐵離子較鐵離子難吸附[14-15],另根據(jù)表1數(shù)據(jù)顯示,由于石墨對(duì)亞鐵離子的吸附弱于對(duì)鐵離子的吸附,因此將有利于加快鐵溶出,縮短提純時(shí)間,提高提純效率。鐵離子屬于弱氧化劑,對(duì)于不同的還原劑,還原能力越強(qiáng),鐵離子被還原的速率越快,溶出量也越大。

2.2 還原劑種類的影響

使用原料為含鐵量2 900 μg/g、固定碳含量96.04%、中位徑為41.72 μm、體積平均徑為47.43 μm的柳毛石墨有限公司的洗選后石墨,其粒度分析結(jié)果如圖1所示。準(zhǔn)確稱量4份1.000 g石墨放于四個(gè)燒杯中并編號(hào),四個(gè)燒杯加入的提純劑為:1號(hào)燒杯中加入50.00 mL、1∶1體積濃度的鹽酸,2號(hào)燒杯中加入50.00 mL、1∶1體積濃度的鹽酸和鹽酸羥胺,3號(hào)燒杯中加入50.00 mL、1∶1體積濃度的鹽酸和抗壞血酸0.270 0 g,4號(hào)燒杯中加入50.00 mL、1∶1體積濃度的鹽酸和草酸0.270 0 g,在室溫下反應(yīng)1 h,反應(yīng)結(jié)束后抽濾,用移液管移取濾液25.00 mL,在容量瓶中配制成250.0 mL溶液,用北京暉科CAAS-2001型原子吸收光譜儀測量其中的鐵含量,結(jié)果列于表1中。

通過表1中的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出溶液中的鐵含量有著顯著差別,加入還原劑后的濾液中鐵含量明顯高于僅有鹽酸的提純體系。特別是抗壞血酸在1 h內(nèi)可以將濾液中鐵含量提高到94.65 mg/L,較僅用鹽酸的提純體系濾液鐵含量提高了28.64%。草酸和鹽酸羥胺也有一定的提高,但不如抗壞血酸明顯,因而加入還原劑對(duì)于鐵溶出具有促進(jìn)作用。由于還原劑用量一致,因此溶液中鐵含量可以代表所用還原劑的還原能力強(qiáng)弱,三種還原劑的還原能力排序?yàn)?

抗壞血酸>鹽酸羥胺>草酸。

Fig.1 Particle size of graphite washing by liumao graphite mine圖1 柳毛石墨礦的洗選后石墨粒度分析結(jié)果

序號(hào)石墨質(zhì)量(g)提純劑25倍稀釋鐵含量(mg/L)濾液中鐵含量(mg/L)10.99981∶1鹽酸50.00mL2.94373.5821.00011∶1鹽酸50.00mL+0.2700g鹽酸羥胺3.04276.0530.99991∶1鹽酸50.00mL+0.2700g抗壞血酸3.78694.6541.00011∶1鹽酸50.00mL+0.2700g草酸3.02775.68

基于此結(jié)果,再次引入兩種還原劑配方,并將1∶1的鹽酸用量減半,加上原料和僅用鹽酸兩個(gè)共計(jì)7種配方分別為:

1號(hào)配方為原料;

2號(hào)為原料+鹽酸25.00 mL;

3號(hào)為原料+草酸5.000 g;

4號(hào)為原料+草酸5.000 g+鹽酸羥胺5.000 g;

5號(hào)為原料+鹽酸25.00 mL+草酸5.000 g;

6號(hào)為原料+鹽酸25.00 mL+鹽酸羥胺5.000 g;

7號(hào)為原料+鹽酸25.00 mL+抗壞血酸5.000 g;以下編號(hào)相同。

反應(yīng)時(shí)間為保溫1 h,石墨為50.00 g,在80℃下燒杯中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)后用稱量法測量提純后石墨純度。1號(hào)為原料石墨,純度為96.04%,提純后的純度在97.54%～97.76%,且5-7號(hào)配方純度更高。純度測量結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 Purification of graphite treated by reducing agent in an hour圖2 1 h還原法處理石墨純度

從圖中可以看出添加在所有六種配方中,在相同條件下,加入鹽酸和還原劑的配方的石墨純度均有很大提高,反應(yīng)速率較高,達(dá)到了預(yù)期效果。另外還原劑的種類不同,提高的程度也各不相同,其中以7號(hào)配方提純效果最佳,在1 h內(nèi)石墨純度提高到97.76%,是一種高效提高純度的方法,而相比之下僅有還原劑草酸的三號(hào)配方對(duì)石墨的提純貢獻(xiàn)較小,尚且不如僅用鹽酸。由于尚未使用堿熔融處理,因此大量的硅殘留導(dǎo)致提純后的純度不是很高,使用6號(hào)配方提純的石墨在所有純度中介于中間,因此對(duì)這一具有代表性的配方進(jìn)行了元素分析,分析儀器為WDX-200型原子熒光光譜儀,結(jié)果如表2所示。

表2 6號(hào)配方處理后石墨(未脫硅)中微量元素含量

從表2中可看出,洗選后未經(jīng)脫硅和酸洗的石墨經(jīng)提純后,鐵元素下降十分明顯,從2 900 μg/g下降至84.09 μg/g,與工業(yè)生產(chǎn)第一次酸洗后的鐵含量接近,但反應(yīng)時(shí)間要短得多(工業(yè)中使用保溫8 h的反應(yīng)時(shí)間)。但由于沒有經(jīng)過脫硅處理,硅含量非常高。因此盡管還原劑在石墨提純過程中對(duì)于金屬元素,特別是可變價(jià)的高價(jià)金屬元素的去除效率更高,但石墨純度無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

為了更好地驗(yàn)證在堿酸法中加入還原劑對(duì)于石墨最終純度的影響,使用了奧宇石墨集團(tuán)脫硅并一遍酸洗后的石墨使用7號(hào)配方進(jìn)行提純。脫硅后還原劑的加入可以起更好的輔助提純作用,將石墨的純度進(jìn)一步提高到99.95%以上,鐵含量可降至30.00 μg/g以下。

2.3 還原劑添加量的影響

在五種還原劑配方中選出的7號(hào)配方效果最好,提純效率較高,為保證提純反應(yīng)的順利進(jìn)行,首先使用奧宇石墨有限公司脫硅后編號(hào)為SG-12的球型石墨為原料(奧宇石墨集團(tuán)球形石墨產(chǎn)品為SG-8至SG-18編號(hào),數(shù)字表示中位徑整數(shù)微米,SG表示球形石墨(Spherical Graphite),SG-12中位徑位于全部產(chǎn)品之間,具有代表性),中位徑為12.02 μm,再次進(jìn)行提純實(shí)驗(yàn)。稱取該樣品50.00 g通過一次酸洗后,鐵含量為83.95 μg/g,體系溫度升高至反應(yīng)溫度保溫1 h后抽濾、洗滌、烘干,通過WDX-200型原子熒光光譜儀測量其中的微量元素。提純后石墨樣品中的微量元素含量如表3所示。

表3 7號(hào)配方處理后石墨中元素含量

從表中可以看出,金屬元素含量具有不同程度下降,鐵含量顯著降低,僅需5.00 g即可將石墨中的含鐵量降低至34.41 μg/g,達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品要求,且時(shí)間消耗短,而10.00 g還原劑可將石墨中鐵含量降至26.97 μg/g,達(dá)到石墨二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)30 μg/g以下的鐵含量要求,還原劑對(duì)石墨中的鐵有著明顯的去除作用。由于少量還原劑可快速降低石墨中的鐵離子,使金屬離子含量達(dá)到國家鋰離子電池負(fù)極材料二級(jí)石墨標(biāo)準(zhǔn),因而在上述SG-12的球型石墨提純實(shí)驗(yàn)完成后,對(duì)最難提純、粒徑最小的SG-8的球型石墨進(jìn)行提純處理,中位徑為8.176 μg/g。由于粒徑小,吸附性強(qiáng),酸洗難度大,一遍酸洗后的原料鐵含量為275.12 μg/g,遠(yuǎn)高于SG-12球形石墨酸洗后83.95 μg/g的鐵含量。不過經(jīng)過7號(hào)配方10.00 g還原劑的處理后,鐵含量仍然可以降低至30.00 μg/g以下,達(dá)到國家石墨純度要求二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 7號(hào)配方處理SG-8石墨中元素含量

通過表4可以看出,使用7號(hào)配方10.00 g還原劑,鐵元素含量即可降低至29.12 μg/g,能夠滿足企業(yè)的提純生產(chǎn)對(duì)于石墨鐵含量的要求。增加還原劑用量鐵含量還可以進(jìn)一步下降,但降低幅度明顯減小,僅能降低其中的鐵含量1.47～3.69 μg/g。由于還原劑價(jià)格高,因此在工業(yè)提純中可以選擇每50.00 g石墨5.00～10.00 g的用量,根據(jù)粒度大小,用量可以有所調(diào)整。由于SG-8石墨是所有產(chǎn)品中粒度最小、提純難度最大,添加10.00 g還原劑可將石墨中鐵含量降低至30 μg/g以下,工業(yè)放大時(shí)會(huì)穩(wěn)定在50.00 μg/g以下,所以石墨50.00 g、還原劑用量為10.00 g可以保證所有石墨的鐵含量在50 μg/g以下,因此對(duì)于所有石墨原料,還原劑最佳用量為每50.00 g石墨10.00 g還原劑。

3 結(jié)論

添加還原劑能夠提高石墨提純效率,縮短提純時(shí)間,還原劑種類不同,石墨中鐵含量有不同程度的下降。使用7號(hào)配方處理堿酸法中的堿熔融、酸洗一遍后的石墨,在保溫1 h的條件下,可以將鐵含量降低至30.00 μg/g以下,對(duì)全部石墨產(chǎn)品,最佳用量為每50.00 g石墨,10.00 g還原劑、25.00 mL工業(yè)鹽酸、50.00 mL水。相比于未添加還原劑的酸法提純,盡管也可以將鐵含量降至30.00 μg/g左右,但時(shí)間長、能耗大、產(chǎn)品鐵含量不穩(wěn)定。對(duì)于鐵含量高的石墨,酸法提純過程中添加還原劑是一種高效率并值得推廣的方法。

致謝:本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行中得到了奧宇集團(tuán)有限公司的大力支持,在此對(duì)奧宇集團(tuán)公司表示誠摯的感謝。

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Study on the Effect of Reducing Agent Removing the Iron Cation in the Graphite Purification by the Alkali Acid Method

ZHANG Wenbin，WEI Lidan，LIU Meiduo，QIN Yuzhu，WANG Yazhen

(Department of Environment, Heilongjiang University of Technology, Jixi 158100，China)

Iron cations were changed to ferrous cations by adding reducing agent to the system of graphite purification，and the required acidity was reduced, iron concentration in the solution was increased, and the velocity of purification became faster. The dissolution of iron with acid and reducing agent was more rapid than that with acid only, such as the iron concentration was raised 28.64% in purification system with one of the reducing agents. It is an efficacious technique to reduce the iron content in graphite that adding reducing agent to purification. Further more, it have halved the time needed for purifying.

reducing agent;the spherical graphite;iron cation

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.02.010

2016-09-03；

2016-11-01

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201411445003)

張文斌(1979-),男,山西陽泉人,博士研究生,副教授，主要研究方向:化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。E-mail:zwbwldzjy@126.com

TQ063

A

0253-2395(2017)02-0336-05