磷礦漿脫硫技術的開發(fā)及工業(yè)應用

李紅林，劉 海，趙建勇

[甕福(集團)有限責任公司甕福化工公司，貴州福泉 550501]

磷礦漿脫硫技術的開發(fā)及工業(yè)應用

李紅林，劉 海*，趙建勇

[甕福(集團)有限責任公司甕福化工公司，貴州福泉 550501]

介紹了甕福集團自主研發(fā)的磷礦漿脫硫技術研究開發(fā)及在甕?；?×400 kt/a硫鐵礦制酸裝置和200 kt/a硫磺制酸裝置尾氣脫硫工業(yè)應用情況。含固質(zhì)量分數(shù)35%的高鎂磷精礦漿液作為吸收劑，吸收SO2后的磷精礦富液仍返回反浮選，在吸收過程中通過添加催化劑將亞硫酸鹽轉變?yōu)榱蛩猁}，通過選礦除鎂后作為磷酸裝置生產(chǎn)原料，避免SO2在磷酸萃取中溢出二次污染。工業(yè)應用表明，該工藝脫硫效率達90%以上，脫硫礦漿反浮選處理后磷礦中氧化鎂質(zhì)量分數(shù)由4.1%降至1.10%，五氧化二磷質(zhì)量分數(shù)由20.5%提高到32.3%，磷礦五氧化二磷的回收率達到94.6%。

硫酸尾氣 脫硫 磷礦漿液 技術開發(fā) 工業(yè)應用

甕福(集團)有限責任公司(以下簡稱甕福集團)的前身是貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限總公司，其主體貴州省甕福礦肥基地是國家“八五”、“九五”期間建設的五大磷肥基地之一。經(jīng)過20余年的建設和發(fā)展，甕福集團現(xiàn)已成為集磷礦采選、磷復肥、磷硫煤化工、氟碘化工生產(chǎn)、科研、國際國內(nèi)貿(mào)易、行業(yè)技術與營運服務、國際工程總承包于一體的國有大型企業(yè)。甕福化工公司(以下簡稱甕?；?作為甕福集團四大生產(chǎn)基地之一，硫酸裝置總生產(chǎn)能力為1 000 kt/a，由2套400 kt/a硫鐵礦制酸和1套200 kt/a硫磺制酸生產(chǎn)裝置組成。硫鐵礦制酸裝置以硫磺和硫鐵礦為原料，采用流態(tài)化焙燒、干法除塵、稀酸洗凈化、二轉二吸制酸工藝。甕?；?×400 kt/a硫鐵礦制酸裝置于1999年建成投產(chǎn)，設計尾氣ρ(SO2)≤860 mg/m3；200 kt/a硫磺制酸裝置于2005年建成投產(chǎn)，設計尾氣ρ(SO2)≤800 mg/m3。3套裝置投產(chǎn)后尾氣排放指標均達到設計要求。

2010年12月30日發(fā)布的《硫酸工業(yè)污染物排放標準》(GB 26132—2010)規(guī)定制酸尾氣SO2排放限值為400 mg/m3，特殊地區(qū)限值為200 mg/m3；2012年1月1日起實施的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13233—2011)規(guī)定煙氣SO2排放限值為100 mg/m3，特殊地區(qū)限值為50 mg/m3。隨著人們環(huán)保意識的加強，硫酸工業(yè)污染物排放標準也不排除再次提高的可能。由于國家出臺硫酸裝置尾氣排放新標準，甕?；がF(xiàn)有3套硫酸裝置都不能達到排放要求。通過技術調(diào)研，傳統(tǒng)的氨-酸法、活性焦法、鈉堿法、鈣法、有機胺法等脫硫技術存在運行成本高、經(jīng)濟效益差、資源得不到有效利用等問題，甕福化工結合自身情況開發(fā)了磷礦漿法脫硫技術，并將其應用于3套硫酸裝置尾氣治理，解決環(huán)境污染同時取得一定經(jīng)濟效益。

1 脫硫技術篩選

煙氣脫硫技術本身并不復雜，但因其氣量大、SO2濃度低、凈化處理的經(jīng)濟性較差，構成了脫硫技術發(fā)展的主要障礙。煙氣脫硫作為控制SO2的末端技術，在今后相當長時期內(nèi)仍然是最有效的方法。目前，普遍使用和具有代表性的硫酸裝置尾氣脫硫技術有氨-酸法、活性焦法、有機胺法和鈉堿法等，脫硫效率都能保證尾氣達標排放[1]。

氨-酸法脫硫是以一定濃度的氨水做吸收劑，在結構緊湊的吸收塔內(nèi)洗滌硫酸尾氣中的SO2，以達到凈化尾氣的目的。氨-酸法主要有三大特點[2]：

1)需要氨源。氨的儲存是一個重大的危險源，對生產(chǎn)管理提出了較高的要求。由于工藝流程較長，多個工藝環(huán)節(jié)存在氨泄漏的風險，還有最重要的一點是氨的價格很高，由于要不斷添加，脫硫成本較高。

2)采用吸收法技術。吸收法技術在處理低濃度SO2氣體時，由于傳質(zhì)推動力小，導致脫硫效率不高。吸收法技術的另一個弊端是吸收的同時必然導致尾氣中水含量增大，排除出溫度較低，一般為40～50 ℃，特別在冬天經(jīng)常能出現(xiàn)白煙。由于不能徹底清除SO3，也會時常形成硫酸霧，對煙囪造成腐蝕，對環(huán)境造成危害。

3)副產(chǎn)品為硫酸銨。硫酸銨價值較低，同時硫酸銨中還存在少量亞硫酸銨；亞硫酸銨本身不太穩(wěn)定，受到陽光照射或撞擊后就可能分解產(chǎn)生SO2形成二次污染。

活性焦法主要采用的是吸附法技術，煙氣中的SO2被活性焦吸附下來，并在活性焦內(nèi)部生成H2SO4，吸附后的活性焦被送入再生塔，加熱到300～600 ℃釋放出高濃度的SO2氣體；富含SO2的氣體可用于生產(chǎn)硫酸或液體SO2等產(chǎn)品。經(jīng)過國內(nèi)外的不斷工程實踐，活性焦脫硫技術已經(jīng)相當成熟，但該法仍存在一次性投資大、能耗高、運行成本高、易造成粉塵污染等缺點[3]。

鈉堿法是硫酸尾氣處理的重要方法之一，根據(jù)副產(chǎn)物的不同，可分為鈉-亞硫酸氫鈉法、鈉-亞硫酸鈉法和鈉-硫酸鈉法。該法主要缺點是脫硫劑價格較高、生產(chǎn)運行成本較高，副產(chǎn)物用途不廣泛，用量不大。

鈣法是目前最常用的脫硫技術，將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑送入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的SO2與漿液中的碳酸鈣及從塔下部鼓入的空氣進行氧化反應生成硫酸鈣，硫酸鈣達到一定飽和度后，結晶形成二水硫酸鈣。經(jīng)吸收塔排出的石膏漿液經(jīng)濃縮、脫水，使其w(H2SO4)<10%，然后用輸送機送至石膏貯倉堆放。脫硫后的煙氣經(jīng)過除霧器除去霧滴，再經(jīng)過換熱器加熱升溫后，由煙囪排入大氣。由于吸收塔內(nèi)吸收劑漿液通過循環(huán)泵反復循環(huán)與煙氣接觸，吸收劑利用率很高，鈣硫比較低，脫硫效率可大于95%。缺點是產(chǎn)生石膏堆放形成新的污染源[4]。

有機胺法是通過有機胺液吸收煙氣中的SO2，脫除了SO2的煙氣達標排放。吸收了SO2的胺液送至再生塔，通過加熱汽提再生，再生后的胺液送回脫硫吸收塔循環(huán)使用。有機胺法脫硫工藝一定程度上成為了SO2提純工藝，其產(chǎn)物SO2返回制酸裝置，回收了硫資源。但其也存在一次性投資高、蒸汽消耗大、經(jīng)濟效益差等缺點[5]。

甕?；ひ虻刂埔丝紤]脫硫劑來源、副產(chǎn)物銷路及投資運行成本等問題，發(fā)現(xiàn)諸多硫酸尾氣脫硫技術與公司生產(chǎn)實際均存在不匹配之處。鑒于甕?；び谐渥愕牧椎V漿液，磷礦漿富含Ca2+，Mg2+均可作為脫硫劑使用，脫硫后磷礦漿可用于濕法磷酸生產(chǎn)。技術人員結合本公司實際情況自主研發(fā)了磷礦漿脫硫新技術。

2 實驗室研究

2.1 試驗研究

實驗室研究分為磷精礦脫硫和原礦脫硫2個子課題加以研究。磷礦漿脫硫主要采用Ca2+、Mg2+作脫硫劑，其原理和工藝與鈣法脫硫相似，試驗初期參照鈣法脫硫流程設計試驗流程(見圖1)。

圖1 磷礦漿尾氣脫硫工藝流程

直接利用磷礦漿作為脫硫吸收劑，未加任何其他催化劑及促吸收劑，其試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 直接利用磷礦漿脫硫試驗數(shù)據(jù)

從表1試驗數(shù)據(jù)可以看出：試驗條件下，經(jīng)吸收后的尾氣SO2濃度仍高于國家最新排放標準限值[φ(SO2)≤0.140%]，直接利用磷礦漿脫硫效率較低，不能滿足環(huán)保要求。同時，在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，吸收SO2后的磷礦漿液存在CaSO3，在后續(xù)磷酸萃取過程中有SO2析出，造成二次污染。如何將CaSO3氧化為CaSO4是技術關鍵。

2.2 催化劑篩選

通過試驗添加Fe，Mn等過渡金屬離子能很好將煙氣中SO2催化氧化成液相中的H2SO4，從而達到脫硫的目的。但Fe，Mn等過渡金屬離子增加磷酸中雜質(zhì)含量，影響后續(xù)濕法磷酸品質(zhì)，造成后續(xù)濕法磷酸凈化萃取率下降和DAP、MAP產(chǎn)品N含量和水溶磷的降低，因此在該工藝上不可取。通過研究發(fā)現(xiàn)，Mg2+存在會加速吸收和催化氧化，磷精礦脫硫研究開發(fā)了新型催化劑，使得尾氣脫硫效率達到85%[1]。

通過實驗室研究和工業(yè)化試驗，甕?；ら_發(fā)高鎂磷礦漿脫硫新技術并申請專利。用磷礦漿作硫酸尾氣的吸收劑，利用磷礦中含有的Fe，Mn等元素將脫硫磷礦漿中的大部分亞硫酸在液相中催化氧化為硫酸。通過再加入特定的催化劑，在磷礦反浮選脫除氧化鎂的同時，磷礦漿中殘余的亞硫酸被氧化成硫酸，將亞硫酸的催化氧化和磷礦的反浮選脫除氧化鎂在同一個作業(yè)環(huán)節(jié)中完成，脫硫效率達到83%左右。高鎂磷礦漿脫硫試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 高鎂磷礦漿脫硫試驗數(shù)據(jù)

3 工業(yè)應用

3.1 技術優(yōu)點

與現(xiàn)有硫酸尾氣脫硫技術相比，磷礦漿脫硫技術具有以下優(yōu)點：

1)與其他脫硫劑相比，利用磷礦漿作硫酸生產(chǎn)中尾氣脫硫劑生產(chǎn)成本更低。

2)脫硫效果顯著，可將硫酸尾氣中ρ(SO2)由800 mg/m3降至100 mg/m3以下，遠低于GB 26132—2010標準中規(guī)定的400 mg/m3要求。

3)充分利用了磷礦中的錳、鐵、銅等元素具有將亞硫酸催化氧化轉化為硫酸的特性，磷礦反浮選脫除氧化鎂需鼓入大量空氣，進行反浮選作業(yè)的同時可長時間為亞硫酸氧化轉化為硫酸提供充足氧的條件，進一步徹底氧化吸收料漿中殘余的亞硫酸使其轉化為穩(wěn)定的硫酸，在同一裝置中實現(xiàn)一步完成磷礦浮選和亞硫酸的氧化。

4)脫硫與磷礦反浮選相關聯(lián)，變廢為寶，將污染大氣的SO2轉化為硫酸。在磷礦反浮選脫除氧化鎂的過程中減少調(diào)節(jié)劑硫酸、磷酸等無機酸的加入量，從而節(jié)約硫酸、磷酸等無機酸的消耗，大大降低了磷礦浮選的生產(chǎn)成本。

3.2 工業(yè)應用情況

磷礦漿尾氣脫硫采用兩級脫硫系統(tǒng)。以含固質(zhì)量分數(shù)35%的高鎂磷礦漿液作為吸收劑，用泵送入二級尾氣洗滌塔。通過料漿循環(huán)泵將磷礦漿液在尾氣洗滌塔中循環(huán)洗滌，吸收一次洗滌后尾氣中的SO2，循環(huán)料漿溫度32 ℃。當一級吸收料漿指標合格并排出系統(tǒng)后，將二級循環(huán)料漿輸送到一級尾氣洗滌塔，通過料漿循環(huán)泵在尾氣洗滌塔中循環(huán)洗滌，吸收來自硫酸裝置二吸塔尾氣中的SO2，循環(huán)料漿溫度32 ℃。當一級吸收磷礦漿的pH值降到4.5后，用二級吸收的磷礦漿進行置換。脫硫后的一級磷礦漿輸送到磷礦反浮選脫鎂工序，加入一定量的氧化錳催化劑；按常規(guī)反浮選工藝規(guī)程進行脫硫的磷礦漿的反浮選脫鎂操作。

按照上述脫硫工藝規(guī)程實施，硫酸尾氣在處理前ρ(SO2)為1 030 mg/m3，經(jīng)過該工藝處理后尾氣中ρ(SO2)降到86 mg/m3。按照上述反浮選工藝規(guī)程實施并加入催化劑，處理前磷礦的氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為4.1%，反浮選處理后磷礦中的氧化鎂質(zhì)量分數(shù)降到1.10%，磷礦中五氧化二磷質(zhì)量分數(shù)由20.5%提高到32.3%，磷礦五氧化二磷的回收率達到94.6%，脫硫礦漿的反浮選脫鎂指標達到常規(guī)磷礦反浮脫鎂的效果。

4 結語

甕?；? 000 kt/a硫酸裝置采用磷礦漿脫硫工藝，利用公司內(nèi)磷酸生產(chǎn)原料磷礦料漿作為脫硫劑，吸收了SO2的磷精礦富液結合反浮選工藝脫出鎂后仍作為磷酸生產(chǎn)原料，在減少硫酸尾氣SO2排放總量、減輕環(huán)境污染的同時，避免了其他煙氣脫硫法脫硫劑的消耗，同時整個脫硫系統(tǒng)基本無廢水、廢渣產(chǎn)生，不會造成二次污染，從而降低了整個脫硫系統(tǒng)的成本，是甕福集團自主創(chuàng)造性的又一體現(xiàn)。

國家目前大力推行節(jié)能減排方針，因此，結合自身生產(chǎn)及技術優(yōu)勢開發(fā)新技術，新設備減少SO2排放，提高硫資源利用率必是硫酸工業(yè)未來的發(fā)展方向。甕福化工磷礦漿脫硫工藝流程簡單、清潔環(huán)保、運行穩(wěn)定，脫硫效率較高，對有配套磷酸生產(chǎn)的企業(yè)不產(chǎn)生脫硫劑的消耗，對于與甕?；び邢嗨菩缘钠髽I(yè)來說，具有明顯的技術和經(jīng)濟優(yōu)勢，有著較好的推廣應用前景。

[1] 李紅林，蔣世國.磷精礦脫硫工藝在硫酸尾氣處理中的應用[J]. 磷肥與復肥，2016(9)：7-10.

[2] 李志偉.氨-酸法處理銅冶煉煙氣制酸尾氣的實踐[J].中國有色冶金，2007，36(5)：60-62.

[3] 劉靜，翟尚鵬，岑祖望，等.活性焦吸附法硫酸尾氣脫硫裝置的設計與運行[J].硫酸工業(yè)，2010(3)：28-31.

[4] 韓偉明，李建錫，段正洋，等.對鈣法和有機胺法煙氣脫硫技術的研究探討[J].硅酸鹽通報，2016，35(1)：154-159.

[5] 石哲浩，王小飛，王偉，等.可再生胺法脫硫技術處理錫冶煉低濃度SO2煙氣的應用實踐[J].硫酸工業(yè)，2014(4)：25-27.

Development and industrial application of phosphorus slurry desulphurization technology

LIHonglin，LIUHai，ZHAOJianyong

[Wengfu Chemical Company, Wengfu(Group)Co.,Ltd.,Fuquan,Guizhou,550501,China]

Desulphurization research and technology by phosphorite slurry developed independently by Wengfu Chemical Company and industrial application of tail gas desulphurization in 2×400 kt/a pyrite-based sulphuric acid plant and 200 kt/a sulphur-burning plant are introduced. Phosphate concentrate syrup with high content of magnesium and 35% mass fraction of solid as absorbent, phosphate concentrate rich solution returned for reverse flotation when sulphur dioxide absorbed. During absorption, sulphite was turned into sulfate by adding catalyst, and after mineral processing and magnesium removal, acted as raw material for phosphoric acid plant, thus avoiding the second pollution resulted from sulphur dioxide overflowing in phosphoric acid extraction. Industrial application showed that desulphurization efficiency reached over 90%, mass fraction of magnesium oxide in disposed phosphorite decreased from 4.1% to 1.10%, and mass fraction of phosphorus pentoxide increased from 20.5% to 32.3%,and recovery of phosphorus pentoxide in phosphorite reached 94.6%.

sulphuric acid tail gas；desulphurization；phosphorite slurry；research and development；industrial application

2017-04-12。

李紅林，男，甕福(集團)有限責任公司甕?；す窘?jīng)理、研究員，主要從事磷化工、氟碘化工生產(chǎn)技術及管理工作。 *通訊聯(lián)系人：劉海，甕福(集團)有限責任公司甕?；す狙芯繂T。電話：13985762390；E-mail：676861761@qq.com。

TQ111.16；TQ125.1+1

B

1002-1507(2017)04-0039-04