Ti對(duì)Nb基合金高溫抗氧化性能的影響

李 寧 杜 勤 劉亞莉 舒 偉 馮海濤

(國(guó)營(yíng)618廠北京北方信恒計(jì)量檢測(cè)技術(shù)中心，北京 100072)

Ti對(duì)Nb基合金高溫抗氧化性能的影響

李 寧 杜 勤 劉亞莉 舒 偉 馮海濤

(國(guó)營(yíng)618廠北京北方信恒計(jì)量檢測(cè)技術(shù)中心，北京 100072)

氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(Pilliing-Bedworth Ratio，簡(jiǎn)稱PBR)是判斷氧化膜完整性的一個(gè)重要判據(jù)，是氧化膜內(nèi)產(chǎn)生生長(zhǎng)應(yīng)力的主要因素之一?；诤辖鹧趸袨榻⒘艘粋€(gè)簡(jiǎn)化的氧化模型，給出計(jì)算合金單一氧化膜PBR的計(jì)算式，估算了Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNbO7、TiO2的PBR。研究表明，在Nb基合金中加入合金化元素Ti，合金的高溫抗氧化性能得到改善。實(shí)驗(yàn)表明，隨著Ti含量的增加，合金氧化膜中氧化產(chǎn)物的種類和含量發(fā)生變化，致使氧化膜的PBR發(fā)生改變。隨著Ti含量的增加，氧化膜的PBR值逐漸減小，致使氧化膜的完整性提高。

鈦 鈮基合金 高溫抗氧化能力

Nb-Si基合金因其具有高熔點(diǎn)、低密度和良好的力學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，有望成為鎳基單晶高溫合金的后繼材料［1］，但其極差的高溫抗氧化性成為制約該合金進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。通過(guò)合金化的方法可以有效提高Nb-Si基合金的高溫抗氧化性能。Nb-Si基合金常用的合金化元素有 Ti、Hf、Al、Cr和Sn等［2-5］。筆者以下重點(diǎn)討論 Ti對(duì)Nb基高溫合金抗氧化性能的作用，并探討其改善機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用的原料為高純度的Nb、Si、Ti粉末，純度分別為99.8%、99.8%、99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了研究Ti對(duì)合金抗氧化性能的影響，配制Nb-Ti系列合金和Nb18Si-Ti系列合金。合金錠用真空非自耗電弧爐熔煉多次以保證成分均勻，之后在高溫管式電阻爐中進(jìn)行氧化。

1.1 Nb-x Ti系合金的氧化產(chǎn)物

Nb-x Ti系合金在空氣中于1250℃等溫氧化，氧化時(shí)間為3 h。氧化實(shí)驗(yàn)完成后，1#合金的氧化膜與基體完全脫離，2#、3#、4#合金的氧化膜與基體部分脫離，5#合金的氧化膜沒(méi)有脫離基體。對(duì)純Ti的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純Ti的高溫抗氧化性能高于純Nb。

對(duì)合金氧化膜進(jìn)行電子探針顯微分析，各合金的氧化膜表面如圖1所示。圖1a和圖1f分別是純Nb和純Ti氧化膜的二次電子像，由圖1a可以看出，純Nb的氧化膜不致密，氧化產(chǎn)物呈雜亂無(wú)章的排列，造成氧化膜內(nèi)存在大量間隙，為氧擴(kuò)散提供了通道，致使純Nb的高溫抗氧化性能很差;而圖1f則表明，純Ti的氧化膜致密，四方結(jié)構(gòu)的TiO2緊密排列在一起，對(duì)基體有較好的保護(hù)作用。圖1b-e是不同Ti含量合金的氧化膜表面，從中可見，隨著Ti含量的增加，合金氧化膜致密度逐漸提高。對(duì)氧化膜進(jìn)行XRD分析，得出Nb-x Ti合金等溫氧化后的組成，結(jié)果列于表1。

圖1 不同Ti含量的Nb-Ti合金氧化膜表面

表1 Nb-x Ti各合金的氧化產(chǎn)物

對(duì)比結(jié)果表明，Nb-x Ti系合金的氧化產(chǎn)物與其中Nb、Ti質(zhì)量比密切相關(guān)。純 Nb氧化后生成Nb2O5，純Ti氧化后生成TiO2;當(dāng)合金中Nb、Ti質(zhì)量比分別為5∶1和2∶1時(shí)，則生成相應(yīng)的NbTi復(fù)合氧化物 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7;當(dāng) Nb、Ti質(zhì)量比為 4∶1時(shí)，合金的氧化產(chǎn)物為Ti2Nb10O29和TiNb2O7混合物;Nb、Ti質(zhì)量比為1∶1時(shí)，合金的氧化產(chǎn)物為TiNb2O7和TiO2混合物。

1.2 Nb18Si-x Ti系合金的氧化產(chǎn)物

Nb18Si-x Ti系列合金在空氣中于1250℃等溫氧化1 h，對(duì)其氧化膜進(jìn)行XRD分析，生成的氧化產(chǎn)物有 Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7，分析結(jié)果沒(méi)有觀察到氧化產(chǎn)物中有SiO2生成，合金氧化產(chǎn)物的種類和含量隨合金Ti含量的變化而發(fā)生改變。各合金的氧化產(chǎn)物列于表2。

表2 Nb18Si-x Ti系合金的氧化產(chǎn)物

2 討論

2.1 合金氧化膜的體積比(PBR)

氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(Pilliing-Bedworth Ratio，簡(jiǎn)稱PBR)是判斷氧化膜完整性的一個(gè)重要判據(jù)［6-8］。PBR是氧化膜內(nèi)產(chǎn)生生長(zhǎng)應(yīng)力的主要因素之一，用w代表變量PBR。w小于1時(shí)，氧化膜不足以覆蓋整個(gè)金屬表面，或者說(shuō)，氧化膜內(nèi)存在的拉應(yīng)力容易使其發(fā)生破裂，氧化膜不具有保護(hù)性能。w大于1時(shí)，氧化膜能夠完全覆蓋整個(gè)合金表面，氧化膜內(nèi)受壓應(yīng)力。當(dāng)w很大(w≥3)時(shí)，氧化膜內(nèi)較大的壓應(yīng)力同樣會(huì)使其發(fā)生破裂、剝落，導(dǎo)致氧化膜不具有保護(hù)性能。因此具有保護(hù)性能的氧化物，其w值應(yīng)為1～2。

合金的成分及其氧化行為比純金屬?gòu)?fù)雜，在氧化過(guò)程中其體積的變化與純金屬不同，合金表面常常生成復(fù)合氧化膜，利用純金屬的PBR計(jì)算公式不能求得復(fù)合氧化膜的w值。筆者基于合金的氧化行為建立簡(jiǎn)易氧化模型［9］，估算出合金氧化產(chǎn)物的w值，據(jù)此分析氧化膜對(duì)合金的保護(hù)性能。

模型建立的前提：(1)合金表面生成單一氧化物的氧化膜;(2)氧化過(guò)程中合金的微觀結(jié)構(gòu)短時(shí)間內(nèi)未發(fā)生變化。

2#和4#合金氧化后表面都生成一種氧化物，滿足第一個(gè)前提條件。在本實(shí)驗(yàn)條件下，氧化時(shí)間較短，合金中的元素僅少量被氧化，合金的微觀結(jié)構(gòu)可視為近似不變。

下面以2#合金為例計(jì)算Ti2Nb10O29的w，發(fā)生的氧化反應(yīng)為：

假設(shè)：(1)氧化前合金體積為1，合金中總原子數(shù)為N，Ti向外擴(kuò)散的原子百分比為k;(2)合金中每個(gè)金屬原子所占的體積相同。則：

得出Ti2Nb10O29的PBR計(jì)算公式為：

根據(jù)式(2)計(jì)算求得Ti2Nb10O29的w值為2.65，同理計(jì)算TiNb2O7的w值為2.52，Nb2O5的 w值為2.81，TiO2的 w 值為 1.79。3#、5#合金表面生成由兩種氧化產(chǎn)物組成的復(fù)合氧化膜，復(fù)合氧化膜的w值介于這兩種氧化物對(duì)于它們的純金屬的w值之間，其值大小取決于每種氧化物在復(fù)合氧化膜中所占分?jǐn)?shù)［9］。因此 3#合金氧化膜的 w值介于Ti2Nb10O29和TiNb2O7的w值之間，5#合金氧化膜的w值介于TiNb2O7和TiO2的w值之間。從而得出Nb-xTi系合金氧化反應(yīng)后氧化膜的PBR值排序：w1#合金＞ w2#合金＞ w3#合金＞ w4#合金＞ w5#合金＞ w6#合金。

Nb18Si-x Ti系合金氧化后的產(chǎn)物也是Nb2O5、Ti2Nb10O29和TiNb2O7，隨著Ti含量的增加，合金氧化產(chǎn)物的種類和含量發(fā)生改變。根據(jù)上述合金復(fù)合氧化膜w值的規(guī)律可以推出Nb18Si-x Ti系合金氧化膜 w值的大小排序：w(Nb18Si)＞w(Nb18Si5Ti)＞w(Nb18Si10Ti)＞w(Nb18Si15Ti)＞w(Nb18Si20Ti)。

2.2 Nb-x Ti系合金的氧化增重

精確測(cè)量Nb-x Ti系合金氧化前后的質(zhì)量，做出合金的氧化增重曲線，如圖2所示。由圖2可知，隨著Ti含量的增加，合金單位面積氧化增重逐漸減少。氧化增重曲線分為三個(gè)階段：A-B階段、B-C階段、C-D階段，三階段的斜率依次減小。A、B、C、D四點(diǎn)對(duì)應(yīng)成分單一的氧化產(chǎn)物，而氧化增重曲線上這些點(diǎn)之間的部分對(duì)應(yīng)于多種氧化產(chǎn)物。

圖2 Nb-x Ti系合金氧化增重-Ti含量曲線

A-B階段：A點(diǎn)為純Nb生成Nb2O5的單位面積氧化增重點(diǎn)，B點(diǎn)為Nb、Ti質(zhì)量比為5∶1的合金生成Ti2Nb10O29的單位面積氧化增重點(diǎn)。A-B階段合金氧化增重急劇減小，說(shuō)明Nb基合金的氧化性能對(duì)Ti很敏感。純Nb的抗氧化性能很差，加Ti后促使合金氧化生成Ti2Nb10O29，Ti2Nb10O29的出現(xiàn)改善了合金的高溫抗氧化性能。

B-C階段：C點(diǎn)是Nb、Ti質(zhì)量比為2∶1的合金生成TiNb2O7的單位面積氧化增重點(diǎn)。B-C階段相對(duì)A-B階段較平緩，這一階段生成的氧化產(chǎn)物是 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7。隨著 Ti含量的增加，TiNb2O7不斷增多，Ti2Nb10O29不斷減少，直到C點(diǎn)氧化產(chǎn)物全部為 TiNb2O7，因此這一階段是Ti2Nb10O29和TiNb2O7的比例不斷調(diào)整的階段，單位面積氧化增重的下降主要是TiNb2O7的貢獻(xiàn)。

C-D階段：D是純Ti生成TiO2的單位面積氧化增重點(diǎn)。此階段相對(duì)于前兩個(gè)階段更加平緩，生成的氧化產(chǎn)物有TiNb2O7和TiO2。隨著Ti含量的增加，TiNb2O7不斷減少，TiO2不斷增多，直到D點(diǎn)氧化產(chǎn)物全部為TiO2，因此這一階段是TiNb2O7和TiO2的比例不斷調(diào)整的階段，單位面積氧化增重的下降主要是TiO2的貢獻(xiàn)。

應(yīng)力是造成氧化膜破裂的直接原因，主要反映于PBR值。氧化膜中存在兩種類型的應(yīng)力：生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力。氧化膜等溫生長(zhǎng)時(shí)膜內(nèi)產(chǎn)生的主要是生長(zhǎng)應(yīng)力;氧化溫度發(fā)生變化時(shí)，由于金屬和氧化物的線膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的應(yīng)力為熱應(yīng)力。由PBR反映的生長(zhǎng)應(yīng)力可寫成：其中E0為氧化物的楊氏模量，γ為氧化物的泊松比，約為0.3。據(jù)此可知，氧化膜內(nèi)的生長(zhǎng)應(yīng)力與w值簡(jiǎn)單正相關(guān)，w值大于1，氧化膜能夠完整覆蓋金屬表面。w值越小，氧化膜內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力越小，氧化膜不易發(fā)生破裂，可以生成完整的氧化膜。完整的氧化膜一旦形成就會(huì)阻礙氧原子向基體金屬擴(kuò)散，使基體金屬的氧化速率減小，合金的氧化增重便會(huì)下降。

Nb2O5的w值為2.81，明顯較大，氧化膜容易開裂，這是造成 Nb抗氧化性能差的原因之一。Ti2Nb10O29、TiNb2O7的 w 值分別為 2.65、2.52，TiO2的w值為1.78。復(fù)合氧化膜的w值介于組成氧化膜的幾種氧化產(chǎn)物的w值之間，其大小取決于每種氧化物在復(fù)合氧化膜中所占分?jǐn)?shù)［9］，因此氧化膜中含有w值小的氧化產(chǎn)物越多，氧化膜的w值越小，可有效降低氧化膜開裂的可能性，對(duì)氧擴(kuò)散的阻礙作用加強(qiáng)，改善合金的抗氧化性能。

Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7三種氧化物的晶體結(jié)構(gòu)相似，晶胞體積隨著Ti含量的增加而減少，即VNb2O5＜ VTi2Nb10O29＜ VTiNb2O7，這說(shuō) 明Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7的結(jié)構(gòu)依次變得緊湊。結(jié)構(gòu)的緊湊勢(shì)必會(huì)提高合金氧化膜的致密性。因此，從微觀角度也可以得出 Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7對(duì)合金基體的保護(hù)逐漸提高。

2.3 Nb18Si-x Ti系合金的動(dòng)力學(xué)研究

精確測(cè)量Nb18Si-x Ti系合金氧化前后的質(zhì)量，做出合金的氧化增重曲線，如圖3所示。

圖3 Nb-x Ti系合金氧化增重與Ti含量曲線

由圖3可知，Nb18Si-x Ti系合金的單位面積氧化增重量隨Ti含量的增加而減少，說(shuō)明在Nb18Si-Ti系合金中加入Ti能夠有效提高合金的高溫抗氧化性能，這與Nb-x Ti系合金的規(guī)律相同。在本實(shí)驗(yàn)Ti的添加范圍內(nèi)，合金中Ti的含量越高，其高溫抗氧化性能越好。這是由于合金的氧化產(chǎn)物發(fā)生了變化。隨著合金Ti含量的增加，氧化產(chǎn)物由高PBR的 Nb2O5向低 PBR的 Ti2Nb10O29、TiNb2O7轉(zhuǎn)變。低PBR的氧化產(chǎn)物的生成和含量的增加使得氧化膜完整性和致密度提高，對(duì)氧擴(kuò)散的阻礙作用加強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Nb-x Ti系合金、Nb18Si-x Ti系合金氧化性能的研究，得出如下結(jié)論：

(1)依據(jù)合金的氧化行為建立了計(jì)算合金氧化膜PBR的簡(jiǎn)易模型，給出了氧化產(chǎn)物PBR的計(jì)算公式，估算出 Nb205、Ti2Nb10O29、TiNb2O7的 w 值，得出：w(Nb205)＞w(Ti2Nb10O29)＞w(TiNb2O7)。

(2)添加Ti能夠改善Nb基合金的高溫抗氧化性能，這在Nb-x Ti系合金和Nb18Si-x Ti系合金的氧化增重曲線中得到驗(yàn)證。這是因?yàn)镹b基合金加入Ti之后改變了合金的氧化產(chǎn)物，促使合金氧化后生成PBR小的氧化產(chǎn)物，氧化膜內(nèi)的應(yīng)力減小，不易發(fā)生破裂、剝落，使氧化膜的完整性提高，改善了合金的高溫抗氧化能力。

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TITANIUM EFFECT ON HIGH TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE OF NIOBIUM BASED ALLOY

Li Ning，Du Qin，Liu Yali，Shu Wei，F(xiàn)eng Haitao
(Metrology ＆ Testing Center，NVGC，Beijing 100072，China)

Pilliing-Bedworth Ratio(PBR)is themain factor as a criterion of the integrated oxide on puremetals.PBR is one of themain reasons for generating the growth stress in the scale.In order to evaluate the value of PBR for the oxide formed on alloys，a simplemodelwas established，and PBR value of Nb2O5，Ti2Nb10O29，TiNb2O7and TiO2was evaluated.It was reported that high temperature oxidation resistance of the alloywould be improved by applyingwith Ti.Itwas testified that the sortand contentof the oxide changed with increasing Ti，which enlarge PBR of the scale alter.Itwas concluded that PBR of the scalewas decreased accompanied by increasing Ti，making the scale not cracked，which induced the scale had a better protective effect on thematrix.Thus high temperature oxidation resistance of the Nb based alloy was improved by alloying with Ti.The experiment of Nb-x Ti alloy indicated when themolar ratio of Nb and Tiwas 1，Nb based alloy had the best oxidation resistance.

titanium，Nb based alloy，high temperature oxidation resistance

2011-11-14