納米SiO2/氨基淀粉黏合劑秸稈炭的結(jié)構(gòu)及除磷特性

孫恩惠，錢玉婷，靳紅梅，黃 慧，武國峰，常志州，黃紅英

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納米SiO2/氨基淀粉黏合劑秸稈炭的結(jié)構(gòu)及除磷特性

孫恩惠1，錢玉婷1，靳紅梅1，黃 慧2，武國峰1，常志州1，黃紅英1※

（1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，南京 210014；2. 江西省林業(yè)科學(xué)院，南昌 330013）

將秸稈粉用氨基淀粉黏合劑均相包覆，并摻雜納米二氧化硅（nanoSiO2），采用原位發(fā)泡、炭化處理技術(shù)制備成納米SiO2/氨基淀粉黏合劑秸稈炭（摻雜納米SiO2秸稈多孔顆粒炭，nanoSiO2/AR-biochar）。通過透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）、熱穩(wěn)定性（thermogravimetry，TG）、掃描電鏡-能譜掃描（scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS）、比表面積與孔分析（Brunauer, Emmett and Teller, BET）、氮氣吸附和壓縮測試等技術(shù)手段對nanoSiO2/AR-biochar的孔結(jié)構(gòu)特征、比表面積、微觀形貌及壓應(yīng)力進(jìn)行系統(tǒng)表征，并研究了nanoSiO2/AR-biochar對磷酸根吸附過程等溫線及動力學(xué)模型。結(jié)果表明，摻雜nanoSiO2/AR-biochar孔結(jié)構(gòu)分布勻稱、比表面積大幅改善；TEM和SEM發(fā)現(xiàn)，摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭材料的表面可形成類似海綿絮狀結(jié)構(gòu)，為炭材料提供較高的吸附位點；摻雜nanoSiO2可顯著提高炭材料的機械壓縮性能，當(dāng)摻雜量為秸稈粉質(zhì)量的6%時，壓縮強度由3.89 MPa增加到7.96 MPa，增幅達(dá)104.6%。由于納米SiO2的摻雜，nanoSiO2/AR-biochar具有了更強除磷效果，且吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，在短時間內(nèi)（5 min）其吸附率可高達(dá)18.42 mg/g，體現(xiàn)了該摻雜納米二氧化硅秸稈多孔顆粒炭具有良好的除磷特性。

材料；磷；黏合劑；秸稈炭；表面性質(zhì)；多孔性

0 引 言

磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵營養(yǎng)元素之一，水體中含磷過量則會引起水體生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及功能變化、水質(zhì)惡化、景觀惡化、生物多樣性下降。因此，必須高度重視水體環(huán)境中磷污染的防治和處理[1-3]。目前含磷水體常用的處理技術(shù)方法有生物除磷技術(shù)、化學(xué)沉淀法、吸附技術(shù)等。吸附技術(shù)以高效廉價、去除效果好、環(huán)境擾動小等優(yōu)勢，逐漸引起科研人員關(guān)注[4-8]。

發(fā)泡炭材料是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料，具有更加合理大小空隙配置及更高的機械強度，大量研究表明泡沫炭用于水體、土壤及空氣中污染物吸附介質(zhì)，其吸附能力較常規(guī)活性炭顯著提高，強度可滿足制作大尺寸材料的要求，已經(jīng)成為新型碳吸附材料領(lǐng)域研究趨勢[9-10]。2004年，Inagaki等[11]以聚酰亞胺樹脂為前驅(qū)體，將聚酞亞胺浸漬到聚氨酯泡沫中，在200 ℃進(jìn)行亞胺化反應(yīng)形成聚酞亞胺/聚氨酯復(fù)合材料，最后經(jīng)1 000 ℃炭化和3 000 ℃石墨化處理得到泡沫炭，結(jié)果表明該方法可顯著提高炭材料的吸附性能；Wang等[12]以木材為原料，進(jìn)行液化研究，成功制備出了熱塑性樹脂基泡沫炭和微孔泡沫炭，孔泡尺寸在100～300m之間，經(jīng)800 ℃高溫處理后，比表面積達(dá)400 m2/g，微觀孔隙以微孔為主，平均孔徑在1.88～1.99 nm之間。目前國內(nèi)外對泡沫炭的研究多以多聚樹脂為原料，且炭化固化步驟繁瑣，原輔助材料昂貴，制備成本較高[13-14]。

納米粒子在活性炭制備過程中的添加可有效提高表面性質(zhì)，并取得顯著成果[15-16]。研究發(fā)現(xiàn)甘蔗渣活性炭中負(fù)載納米氧化鐵對磷的吸附動力學(xué)曲線可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，25 ℃條件下對磷的最大吸附容量達(dá) 2.76 mg/g[17]；Kim等[18]報道了一種具有高表面積、粒徑小、有序和獨特的三維結(jié)構(gòu)的介孔納米SiO2，在分子吸附方面更為理想。由于極細(xì)的晶粒，大量處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷的中心原子以及其本身具有的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，體現(xiàn)出傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)勢[19-21]。然而，在生物炭中引入納米粒子，不易進(jìn)行回收，在加大使用成本同時易造成資源的浪費和二次污染問題，且細(xì)小的納米粒子易堆積產(chǎn)生傳質(zhì)阻力，阻礙吸附質(zhì)進(jìn)入到生物炭堆積體內(nèi)部，限制其吸附能力。

針對上述問題，筆者課題組以農(nóng)作物秸稈為原材料，采用氨基淀粉黏合劑對秸稈均相包覆并摻雜納米SiO2，通過捏合成型、原位發(fā)泡炭化技術(shù)制備納米二氧化硅/氨基淀粉黏合劑秸稈炭（摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭）。與傳統(tǒng)秸稈炭相比，其兼?zhèn)渑菽牧?、納米粒子效應(yīng)及生物炭的多重優(yōu)勢。本文擬利用各表征手段探討秸稈多孔顆粒炭的微觀構(gòu)造及結(jié)構(gòu)調(diào)控，考察摻雜nanoSiO2對秸稈多孔顆粒炭表面性質(zhì)的影響及規(guī)律，以期為污染水體中磷素的去除和發(fā)泡顆粒炭的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中所用材料是水稻秸稈，粒徑為200～300m，取自江蘇省農(nóng)科院糧作所，試驗前置于鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9623A，上海精宏試驗設(shè)備有限公司）中烘干 12 h備用。納米SiO2（TSP-H10，南京天行新材料有限公司），工業(yè)級，平均粒徑20 nm，純度>99.5%，比表面積300 m2/g。氨基淀粉黏合劑為實驗室自制（amino starch resins，AR），黏合劑pH值為5.5，含固量38.5%。

1.2 摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭材料制備

將納米SiO2（nanoSiO2）與秸稈粉（質(zhì)量比，6/100）機械攪拌均勻，并置于混煉機中與氨基淀粉黏合劑進(jìn)行均相包覆；在壓力為3 MPa，溫度為80 ℃條件下熱壓 3 min，制成秸稈成型材料（炭質(zhì)前驅(qū)體）；然后將炭質(zhì)前驅(qū)體在空氣氣氛下，于管式爐（TL1 200，南京博蘊通儀器科技有限公司）中以5 ℃/min程序升溫至150 ℃，原位發(fā)泡30 min；再在氮氣保護(hù)下，550 ℃炭化80 min，炭化升溫速率為15 ℃/min；自然冷卻至室溫，取出炭化產(chǎn)物，然后用去離子水反復(fù)清洗至淋洗液為中性，在真空干燥箱（DZF-6050，北京北方利輝試驗儀器設(shè)備有限公司）中烘干，制得納米二氧化硅/氨基淀粉黏合劑秸稈炭（摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭，nanoSiO2/AR-biochar）。樣品制備過程中不摻雜nanoSiO2的對照組，即包覆黏合劑秸稈炭命名為AR-biochar，純秸稈炭命名為Biochar。

1.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)檢測

采用Micromeritics儀器公司ASAP2020物理吸附儀，在–196 ℃下測定N2吸附等溫線，通過BET法計算比表面積和DFT法計算孔徑分布。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用荷蘭FEI公司Quanta200型掃面電鏡（scanning electron microscope，SEM）在10 kV條件下觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；采用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀測樣品的結(jié)構(gòu)形貌，加速電壓200 kV；采用SII7 200熱重分析儀（日本精工）以20 ℃/min的升溫速率，通過N2氣氛（氣流量150～180 mL/min）測定炭樣品在25～800 ℃/min加熱過程中質(zhì)量變化。

1.5 吸附性能檢測

摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭吸附劑動力學(xué)試驗。分別稱取5 g樣品炭，放置到1 000 mL的裝有試驗?zāi)M磷營養(yǎng)鹽溶液中（PO43–初始質(zhì)量濃度為100 mg/L），溶液pH值為7.28，在恒溫振蕩器中120 r/min，28 ℃的條件下振蕩進(jìn)行吸附試驗，直到吸附達(dá)到平衡，測定水體中PO43–離子濃度[22]，每個測試點3個重復(fù)。其中吸附量由式（1）計算：

=(0–C)/（1）

式中0和C分別為初始和吸附平衡后的PO43–離子濃度（mg/L）；為溶液體積，mL；為樣品炭的質(zhì)量，g。并使用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和HO等提出的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附的動力學(xué)過程進(jìn)行描述[23-24]。

1.6 壓應(yīng)力測試

利用上海衡翼HY-008型微機控制電子萬能試驗機，參照GB/T8 813-88《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)，測定樣品的壓縮性能；試樣尺寸規(guī)格為30 mm×20 mm，壓縮速率為6 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭的孔結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布

秸稈炭（Biochar）、包覆黏合劑秸稈炭（AR-biochar）和摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭（nanoSiO2/AR-biochar）的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。與秸稈炭樣品相比，AR-Biochar和nanoSiO2/AR-biochar炭的比表面積、微孔面積和單點吸附總孔容均較大，表明炭材料具有更好的吸附效果[24]。秸稈包覆氨基淀粉黏合劑經(jīng)過原位發(fā)泡，高溫灼燒和水蒸氣的逸出有效改善了多孔顆粒炭前驅(qū)體孔隙度，進(jìn)一步在炭化過程可提高比表面積。而摻雜nanoSiO2處理對秸稈多孔顆粒炭的比表面積和總孔容的影響更大。結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭獲得了更多小孔，摻雜nanoSiO2可促使炭材料獲得多孔結(jié)構(gòu)。分析可能是由于nanoSiO2具有極細(xì)的晶粒，大量處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷的中心原子及其本身具有的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，結(jié)合原位發(fā)泡輕質(zhì)多孔材料所具有的大量多邊形孔在平面上聚集形成的二維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使nanoSiO2/ AR-biochar具有良好的孔結(jié)構(gòu)特性。

表1 炭材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積

依據(jù)DFT理論計算出的樣品孔徑分布見圖1。從圖1可知，nanoSiO2/AR-biochar孔徑分布多集中在0～50 nm以內(nèi)，且其比例高于Biochar和AR-biochar；而Biochar和AR-biochar不僅含有一定數(shù)量的微孔分布，還有相當(dāng)數(shù)量大于20 nm的中孔。采用黏合劑包覆后制備的秸稈炭及摻雜納米二氧化硅后的秸稈多孔炭材料孔徑分布和孔容與秸稈炭相比差別較大。這是由于表面氨基淀粉黏合劑經(jīng)炭化后，淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，體系向著表面能較小的方向變化，形成較多尺度的孔徑分布[25]。而摻雜nanoSiO2可有效改善炭材料的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，提高開孔率[26]。

2.1.2 氮氣吸附等溫曲線分析

圖2為Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar以氮氣為吸附介質(zhì)測得的吸附曲線。由圖2可知，按照IUPAC分類法，nanoSiO2/AR-biochar的吸附等溫線屬于Ⅰ型，Biochar和AR-biochar樣品的吸附等溫線屬于Ⅱ型吸附等溫線[23-24]。Ⅰ型吸附等溫線在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長，隨后呈水平狀或接近水平狀，微孔充滿，在相對壓力大于0.1時，吸附量相對壓力增加上升緩慢，至飽和壓力時，到達(dá)等溫線或直接與P/P0相交或表現(xiàn)為一拖尾。Ⅱ型吸附等溫線，在相對壓力約0.3 MPa時，等溫線向上凸，第1層吸附完成，隨相對壓力的增大，開始形成第2層，在飽和蒸汽壓時，吸附層數(shù)無限大。數(shù)據(jù)表明，nanoSiO2/AR-biochar樣品多數(shù)是微孔結(jié)構(gòu)，而Biochar和AR-biochar中孔結(jié)構(gòu)比例較大。其原因可能是樣品nanoSiO2/AR-biochar炭化過程生成的氣體有腐蝕炭石墨層而產(chǎn)生新孔的作用而致。

圖2 炭材料在–196 ℃測定的氮氣吸附等溫線

2.2 摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭的表面形貌

對炭材料進(jìn)行SEM分析。從圖3可以看到，nanoSiO2呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)，且為多孔材料，Biochar表面為常見的秸稈炭結(jié)構(gòu)及孔道，AR-biochar表面光滑、有膠體包覆感，而nanoSiO2/AR-biochar的表面粗糙，分析是炭質(zhì)前驅(qū)體制備過程中，黏合劑為nanoSiO2的摻雜提供良好的“場所”，部分鑲嵌在孔隙內(nèi)。低溫發(fā)泡過程中黏合劑與秸稈粉發(fā)生預(yù)交聯(lián)，炭化階段物料發(fā)生熱解，顆粒炭表面產(chǎn)生刻蝕作用，造成秸稈多孔顆粒炭表面粗糙不平，而且nanoSiO2/AR-biochar有更多褶皺，結(jié)構(gòu)松散，顆粒感更強，具有更高的比表面積。電鏡結(jié)果表明nanoSiO2的摻雜，可很好地提高秸稈炭的吸附位點。

圖3 炭材料的掃描電鏡SEM圖

圖4是Biochar和nanoSiO2/AR-biochar的TEM圖，可知Biochar在透射電鏡視野下表現(xiàn)出一定的多孔大顆粒結(jié)構(gòu)，而nanoSiO2/AR-biochar中則可以清晰地看到分散在多孔炭顆粒表面的nanoSiO2粒子，且分布比較均勻，由原來類似“枝化”多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成具有海綿絮狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為材料最終用作吸附材料提供了良好的條件。

圖4 炭材料的TEM圖片

為更進(jìn)一步驗證nanoSiO2摻雜情況，對Biochar和nanoSiO2/AR-biochar炭樣品進(jìn)行了能譜掃描，其結(jié)果見圖5所示：其中圖5a和5b為能譜分析的視野圖中樣品顆粒的表面形貌及C、O和Si元素的分散狀態(tài)。可知2種炭材料表面C、O和Si元素區(qū)別較大，與Biochar相比，視野中的nanoSiO2/AR-biochar表面O和Si元素顯著增多，且分散性較均勻。另外表面C元素含量增多，分析可能是nanoSiO2的摻雜提高顆粒炭的成炭率。圖5c能譜圖也可以印證上述分析。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖6為炭材料的熱重/微商曲線。由圖可見熱重曲線上出現(xiàn)2個失質(zhì)量階段，在100～120 ℃，失質(zhì)量約4%以內(nèi)，主要是樣品孔隙及表面的水蒸氣蒸發(fā)和吸附的氣體逸出所致。Biochar熱穩(wěn)定性優(yōu)于AR-Biochar和nanoSiO2/AR- biochar。對于AR-biochar炭樣品的失質(zhì)量曲線而言，當(dāng)溫度在400 ℃左右時，熱重曲線開始出現(xiàn)明顯的下降，說明黏合劑炭材料受熱分解成小分子碳氧化物隨氣體一起逸出，相比于其他炭材料來說，其得炭率相對較低[27]。當(dāng)摻雜nanoSiO2后秸稈多孔顆粒炭的熱穩(wěn)定性顯著提升，且成炭率更高。這可能是nanoSiO2的摻雜，能夠促進(jìn)炭材料在炭化過程中多孔結(jié)構(gòu)的形成，亦或是與包覆黏合劑界面間部分交聯(lián)作用，促進(jìn)了黏合劑的成炭率，從而使整個體系的炭骨架保存良好，形成優(yōu)異的多孔炭材料，這有待進(jìn)一步深入研究。結(jié)合DTG曲線可知，在600～700 ℃區(qū)間內(nèi)，與Biochar相比，nanoSiO2/AR-biochar最大熱分解溫度推遲，這也驗證了nanoSiO2促進(jìn)秸稈多孔顆粒炭材料的熱穩(wěn)定性。

2.4 摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭的壓縮性能

炭材料壓縮性能如圖7所示。圖7反應(yīng)出nanoSiO2的引入對秸稈多孔顆粒炭壓縮性能有一定程度地改善，當(dāng)摻雜量為秸稈粉質(zhì)量的6%時，壓縮強度由3.89 MPa增加到7.96 MPa，增幅達(dá)104.6%，且持續(xù)時間大幅延長?？赡苁怯捎趎anoSiO2、氨基淀粉黏合劑與秸稈體系發(fā)生部分氫鍵作用，增加了炭骨架強度[26]；另一方面，機械混合過程中，nanoSiO2均勻分散地附著于物料表面，根據(jù)Lange裂紋受阻理論[28]，當(dāng)材料受到壓應(yīng)力時，納米粒子可促使壓應(yīng)力發(fā)生偏轉(zhuǎn)或分離作用；再者，納米粒子與炭基體之間靜電吸附，nanoSiO2表面構(gòu)成界面層，界面層可有效抑制壓應(yīng)力作用，使受壓集中的動能和應(yīng)變勢能轉(zhuǎn)換為非連續(xù)性的邊界變形能，致使復(fù)合多孔顆粒炭材料的壓縮性能增強。

注：Ⅰ. 秸稈炭；Ⅱ. 摻雜納米二氧化硅秸稈多孔顆粒炭；Ⅲ. 氨基淀粉黏合劑；Ⅳ. 納米二氧化硅

圖7 炭材料的壓縮性能

2.5 摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭吸附過程

2.5.1 樣品的吸附性能

圖8為Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar炭材料對磷酸根離子的吸附性能。由圖8可以看出，Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar在吸附時間為40～60 min區(qū)間，吸附基本達(dá)到平衡。3種炭材料的吸附容量分別為（4.93±0.22），（12.46±0.38）和（18.41±0.82）mg/g。AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar的吸附能力較對照Biochar增幅約2.53和3.5倍，且AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar兩者之間差異顯著（<0.05）。與Biochar相比，摻雜nanoSiO2/AR-biochar炭材料對PO43–吸附能力極顯著（<0.01）。由此可知，nanoSiO2的摻雜可有效改善炭材料除磷性能。這可能是Biochar吸附PO43–過程是比較單一的孔道吸附，主要利用其巨大的比表面積和豐富的微細(xì)孔道對PO43–進(jìn)行吸附固定。由于淀粉黏合劑的天然微孔結(jié)構(gòu)，有效提高AR-biochar的比表面積。對于nanoSiO2/AR-biochar，nanoSiO2能夠高度分散在炭樣品內(nèi)、表面孔道內(nèi)，且分散均勻、性質(zhì)穩(wěn)定，活性位點大幅改善，從而吸附性能提升?？山Y(jié)合炭材料的表面形貌圖進(jìn)一步驗證。

利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，對炭樣品的磷酸根離子吸附能力進(jìn)行動力學(xué)擬合。其中準(zhǔn)一、二級動力學(xué)吸附方程為（2）和（3）：

（3）

式中q和q分別為時吸附量及平衡吸附量，mg/g；1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min–1；2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)， mg/(g×min)–1。

圖9給出了Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR- biochar炭材料的反應(yīng)動力學(xué)線性擬合結(jié)果。可知，對于不同炭材料，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附線性相關(guān)系數(shù)（2=0.999 9，0.999 8，0.999 8）均高于準(zhǔn)一級動力學(xué) （2=0.566，0.331，0.398），擬合效果優(yōu)于Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。通常準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)與吸附劑材料自身性質(zhì)有關(guān)。擬合模型計算得出的平衡吸附量q,cal（4.92，12.36，18.42）與試驗測得數(shù)據(jù)q,exp（4.94，12.39，18.48）基本一致，表明PO43–由炭材料的表面液膜擴散進(jìn)內(nèi)表面，吸附過程主要為化學(xué)吸附[24]。且nanoSiO2/AR-biochar對PO43–的吸附效果優(yōu)于對照組。納米粒子的摻雜可有效改善其吸附能力，且Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型能更準(zhǔn)確地描述秸稈多孔顆粒炭對PO43–的吸附動力學(xué)過程。

注：qe為吸附量；qt為平衡吸附量；t為吸附時間

2.6 工業(yè)化應(yīng)用前景分析

文中制備了一種新型摻雜納米二氧化硅秸稈顆粒炭材料。根據(jù)華東地區(qū)2016年6月份各原料的售價，秸稈粉成本在450元/t，氨基淀粉黏合劑成本在1 860元/t，納米粒子成本在7 300元/t，炭質(zhì)前驅(qū)體成本在1 452元/t，按照本文制備顆粒炭生產(chǎn)得率約為33%計算，分析得nanoSiO2/AR-biochar的成本是4 569元/t。該技術(shù)開發(fā)的炭材料可以采用傳統(tǒng)生物炭的制備工藝，生產(chǎn)成本雖然略高于普通生物炭，但是與傳統(tǒng)生物炭相比，此工藝制備的炭材料生產(chǎn)效率高、成型效果好，具有較高的強度、易收集，產(chǎn)品優(yōu)勢性能更為突出且環(huán)境友好。利用摻雜納米二氧化硅秸稈顆粒炭材料應(yīng)用于水體凈化處理，具有高效性。且對于磷等營養(yǎng)元素的回收和濃縮技術(shù)及在水體凈化治理與修復(fù)中的應(yīng)用具有重要意義。因此，在全社會大力發(fā)展現(xiàn)代生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用及加快水體凈化、環(huán)境生態(tài)建設(shè)的今天，可以預(yù)見此技術(shù)具有較長遠(yuǎn)的發(fā)展應(yīng)用前景和社會效應(yīng)。

3 討 論

磷是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的主要控制因子，即全磷濃度(TP)> 0.02 mg/L時，水體即可開始富營養(yǎng)化進(jìn)程。因而，高效治理水體中磷素的污染受到廣泛關(guān)注。吸附法是去除磷有效、低成本的優(yōu)選方法。經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的生物炭具大量孔洞，賦予其良好的吸附特性，但其使用壽命短、不易回收及粉塵污染嚴(yán)重，限制其應(yīng)用范圍。因此，本研究借鑒秸稈生物炭的豐富孔隙特性，結(jié)合發(fā)泡炭的結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計并研發(fā)了一種摻雜納米二氧化硅秸稈多孔顆粒炭，并與普通秸稈生物炭進(jìn)行對比及表征分析。

經(jīng)過對nanoSiO2/AR-biochar顆粒炭初步的表征分析，可以發(fā)現(xiàn)，納米粒子部分負(fù)載到秸稈顆粒炭內(nèi)外表面?；赟EM和TEM等的觀察，推測nanoSiO2/AR- biochar具有除磷效應(yīng)的機制可能是：將秸稈粉與氨基淀粉黏合劑均相包覆后，由于生物質(zhì)材料及氨基淀粉黏合劑表面含有大量的羧基、羥基、氨基等官能團(tuán)，制備過程中能夠發(fā)生一定的縮合作用；另外，當(dāng)摻雜nanoSiO2時，經(jīng)過高速攪拌后，納米粒子會鑲嵌于氨基淀粉黏合劑/秸稈粉內(nèi)表面。張欣萌[29]研究表明納米二氧化硅是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其表面存在不同鍵合狀態(tài)的羥基，其中單生自由硅羥基，對極性物質(zhì)有很強的吸附力。納米二氧化硅相鄰羥基彼此以氫鍵結(jié)合，孤立的氫原子正電性強，易與負(fù)電性原子吸附，與含羥基化合發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。當(dāng)秸稈炭在燒制過程中，易分解和易揮發(fā)的成分隨溫度升高而燒失；同時，反應(yīng)過程中由于產(chǎn)生腐蝕性的酸性氣體，在高溫?zé)七^程中會進(jìn)一步對炭材料表面的微孔形成刻蝕，使其表面易被酸腐蝕的有機物質(zhì)和礦物質(zhì)脫離表面，微孔增多，為摻雜的nanoSiO2提供更多的附著點，結(jié)合納米粒子的小尺寸和表面效應(yīng)，使得nanoSiO2/ AR-biochar顆粒炭具有更豐富的微孔數(shù)量。經(jīng)過洗滌等過程后，留下相對穩(wěn)定的炭骨架，同時形成較大的比表面積和孔容孔徑，進(jìn)而為提高nanoSiO2/AR-biochar秸稈顆粒炭對PO43–的吸附性能提供了有力條件。nanoSiO2/ AR-biochar顆粒炭與氧酸之間的吸附，其中水和氧化物具有活躍的核心，當(dāng)nanoSiO2/AR-biochar顆粒炭與PO43–之間存在靜電吸附，其水和氫氧化鍵被PO43–所取代形成新的復(fù)雜化合物，從而提高對PO43–的吸附速率和平衡吸附量[30-31]。相應(yīng)的可能吸附機制如圖10所示。

之后，我又借到《古詩源》《唐詩三百首》《古文觀止》《西廂記》，等等。我讀書喜歡背誦，大概是因為書難借到的緣故，所以借到后就舍不得放手，只有一個辦法，盡量能多讀熟背誦一些。

吸附過程通常包括：吸附質(zhì)從溶液中向吸附劑表面的擴散；吸附質(zhì)與吸附劑外表面吸附位點的結(jié)合；粒子內(nèi)的擴散過程及吸附質(zhì)與吸附劑內(nèi)表面吸附位點結(jié)合，達(dá)到吸附平衡。nanoSiO2/AR-biochar炭材料對磷酸根的吸附過程結(jié)果顯示較符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，而該模型假設(shè)吸附過程符合化學(xué)吸附?？焖傥浇Y(jié)束后的階段比較符合化學(xué)吸附假設(shè)，而初始階段主以物理吸附為主。結(jié)合SEM-EDS可以看出，nanoSiO2/AR-biochar表面Si元素分布較均勻，且含量增多，對帶有負(fù)電荷的磷酸根具有靜電吸附作用。而且，通過BET試驗測試表明nanoSiO2/AR-biochar具有較高的比表面積，為磷酸根的吸附提供更多有效吸附位點。綜上推斷，nanoSiO2/AR- biochar對磷酸根的吸附過程同時存在物理吸附和化學(xué)吸附，初期階段以物理吸附為主，而化學(xué)吸附在吸附過程后期起主導(dǎo)作用。

針對本研究制備的摻雜納米二氧化硅秸稈多孔顆粒炭的再生性問題，只有當(dāng)炭材料可以解吸時，吸附質(zhì)再生才可以發(fā)生。由于再生性與吸附質(zhì)自身特性及吸附劑pH值、初始濃度、吸附溫度、共存離子等因子有一定的關(guān)聯(lián)性，這些吸附條件對解吸能造成很大的影響，下一步將對吸附質(zhì)與各影響因子之間的關(guān)系及其再生性進(jìn)行更深入地研究。

4 結(jié) 論

1）將秸稈粉用氨基淀粉黏合劑均相包覆后，并摻雜納米SiO2（nanoSiO2），經(jīng)原位發(fā)泡、炭化處理可獲得對磷酸根具有良好吸附性能的吸附劑材料（nanoSiO2/AR- biochar），nanoSiO2可較均勻分散在秸稈多孔顆粒炭表面，與基體炭界面結(jié)合良好。且摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭具有較高的熱穩(wěn)定性。

2）摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭比表面積、總孔容數(shù)量均有大幅改善。磷酸根離子吸附試驗并結(jié)合TEM和SEM發(fā)現(xiàn)，摻雜nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭材料的表面可形成類似海綿絮狀結(jié)構(gòu)，為炭樣品提供較高的吸附位點。

3）相比于Biochar，nanoSiO2/AR-biochar對磷酸根離子的吸附能力由4.93 mg/g快速提升到18.41 mg/g，除磷效果更優(yōu)，且符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假設(shè)。炭材料對磷酸根的吸附過程同時存在物理吸附和化學(xué)吸附，初期階段以物理吸附為主，而化學(xué)吸附在吸附過程后期起主導(dǎo)作用。

4）摻雜nanoSiO2可顯著提高炭材料的機械壓縮性能。摻雜nanoSiO2后炭材料表面構(gòu)成界面層，界面層有效抑制壓應(yīng)力作用，使受壓集中的動能和應(yīng)變勢能轉(zhuǎn)換為非連續(xù)性的邊界變形能，致使nanoSiO2秸稈多孔顆粒炭材料的壓縮性能增強。當(dāng)摻雜量為秸稈粉質(zhì)量的6%時，壓縮強度由3.89 MPa增加到7.96 MPa，增幅達(dá)104.6%。

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Structure of straw biochar/amino resin doping nanoSiO2and its phosphorus removal characteristic

Sun Enhui1, Qian Yuting1, Jin Hongmei1, Huang Hui2, Wu Guofeng1, Chang Zhizhou1, Huang Hongying1※

(1210014,;2.330013,)

Phosphorus is one of the key nutrients that cause eutrophication of water bodies, and excessive phosphorus in water will cause water ecosystem structure and function change, deterioration of water quality and landscape, and biodiversity decrease. Therefore, preventive measure of phosphorus pollution in the aquatic environment and processing must be paid more attention. The processing methods of phosphorous water include biological phosphorus removal technology, chemical precipitation, adsorption, and so on. Adsorption technology is efficient and cheap, and has a good removal effect, which has come into notice of researchers. So far, some studies have been conducted on preparation of straw biochar for removal of phosphate radical from aqueous solutions. In this study, a porous nano biochar composite (nanoSiO2/AR-biochar) was prepared by nanoSiO2doping, which was homogeneously cladded using amino starch resin, and kneading molding, then foaming coking technology were adopted in situ preparation as well as the carbonizing treatment. Transmission electron microscope (TEM), thermogravimetry, scanning electron microscope (SEM), specific surface area analysis, nitrogen adsorption-desorption isothermal and compression were used to characterize the pore structure, thermal stability, microstructure and compression performance of nanoSiO2/AR-biochar. Phosphate adsorption process of nanoSiO2/AR-biochar was studied by means of isothermal and adsorption kinetics. Results showed that the specific surface area, total pore volume, and micropore volume of nanoSiO2/AR-biochars increased monotonously. The nanoSiO2/AR-biochars prepared at 550℃ possessed the maximum single point adsorption total pore volume (0.177 5 cm3/g), and the pore diameter of the ultramicropores was mainly in the range from 1 to 50 nm. The t-plot micropore area, and Brunauer-Emmet-Teller surface area of this kind of nanoSiO2/AR-biochar were 302.86 and 352.70 m2/g, respectively, when the doping amount of nanoSiO2was 6% of straw powder quality. SEM and TEM analysis showed that the surface of the porous granular biochar materials doped nanoSiO2could form the similar sponge flocculent structure, which could provide more adsorption sites for removal of phosphate ions. More it was worth mentioning that the compressive strength of nanoSiO2/AR-biochars was increasing from 3.89 to 7.96 MPa, a growth of 104.6%, which could solve the problems such as short service life, difficulty in recycle and dust pollution of traditional biochar. Adsorption experiments showed that the adsorption capacity of the nanoSiO2/AR-biochar could be as high as 18.42 mg/g (within 5 min), higher than straw biochar, of which the process could be described with Ho’s pseudo-second-order kinetic model. The result of the adsorption process of phosphate radical conformed to the pseudo-second-order dynamic model, which assumes that the adsorption process conforms to the chemical adsorption. The process after the rapid adsorption accorded with the chemical adsorption assumption, and the initial phase was mainly described by physical adsorption. Compared to the traditional straw biochar material, it has lots of advantages such as high adsorption capacity, high compressive strength, recycling, and environmental friendliness. What was more, according to the design in the work, there would be an excellent market prospect of nanoSiO2/AR-biochar. In a conclusion, the nanoSiO2/AR-biochar has the potential to replace the straw biochar for purifying the polluted water. These results will provide a feasible treatment approach and theoretical foundation to reaserch biochar materials on effectively removing phosphorus from eutrophication waters.

materials; phosphorus; adhesive; straw biochar; surface properties; porosity

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.029

TB34

A

1002-6819(2017)-08-0211-08

2016-09-19

2017-04-17

國家自然科學(xué)青年面上基金項目（21577052）；江蘇省農(nóng)科院青年人才自由探索（ZX(15)4006）資助項目；江蘇省農(nóng)科院院基金項目（6111630）

孫恩惠，女，安徽宿州人，助理研究員，研究方向是秸稈材料化利用、生物質(zhì)炭材料開發(fā)。南京 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，210014。Email：enhsun@126.com

黃紅英，男，湖南永州人，研究員，研究方向為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用。南京 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，210014。 Email：sfmicrolab@163.com

孫恩惠，錢玉婷，靳紅梅，黃慧，武國峰，常志州，黃紅英.納米SiO2/氨基淀粉黏合劑秸稈炭的結(jié)構(gòu)及除磷特性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2017，33(8)：211－218. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.029 http://www.tcsae.org

Sun Enhui, Qian Yuting, Jin Hongmei, Huang Hui, Wu Guofeng, Chang Zhizhou, Huang Hongying. Structure of straw biochar/amino resin doping nanoSiO2and its phosphorus removal characteristic[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(8): 211－218. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.029 http://www.tcsae.org