茶葉生產(chǎn)中重金屬控制及檢測技術(shù)研究

劉宗梅

(黔南州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測所，貴州 黔南州 558000)

科 技

茶葉生產(chǎn)中重金屬控制及檢測技術(shù)研究

劉宗梅

(黔南州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測所，貴州 黔南州 558000)

我國是茶葉生產(chǎn)和出口大國，具有很好的發(fā)展前景。由于茶葉中含有人體需要的多種微量元素，因此具有保健和醫(yī)療的功能，但是近年來在檢測中也發(fā)現(xiàn)了重金屬超標(biāo)的問題。從茶葉的檢測和處理方法進(jìn)行分析，對前處理方法、檢測方法等進(jìn)行詳細(xì)的分析和闡述。

茶葉檢測；重金屬檢測；技術(shù)分析

茶葉是我國傳統(tǒng)的保健飲品，不但在國內(nèi)被廣泛地飲用，還遠(yuǎn)銷海外，每天有超過20億的人在喝茶。隨著進(jìn)出口貿(mào)易對茶葉質(zhì)量檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)的提升，茶葉的出口壁壘越來越高，要求我國茶葉的檢驗(yàn)檢測必須提升技術(shù)和管理手段。茶葉的重金屬檢測是檢測工作中的重要項(xiàng)目之一。重金屬指的是相對密度在5以上的鎘、汞、金、銀、鎳、鉛、銅等。而茶葉的重金屬主要包括有鎘、砷、鉛、汞、銅等。這些重金屬通過茶樹從土壤中吸取，存儲在茶葉中，經(jīng)過加工后被人體吸收，留存在人體中不易排泄，大大損害著人體的健康。因此，加大重金屬的檢測力度，深入研究重金屬的檢測技術(shù)，是為了保證人民的健康的工作，具有重要的發(fā)展意義。如今傳統(tǒng)的重金屬檢驗(yàn)技術(shù)正在不斷升級，從離子體質(zhì)譜分析法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法等，不一而足[1]。

1 茶葉中重金屬檢驗(yàn)技術(shù)現(xiàn)狀

茶葉的重金屬的分析項(xiàng)目包括Cu、Pb、As、Cd等。檢測分析的樣品分析品類繁多，所測的元素轉(zhuǎn)化的基態(tài)也不盡相同，消解的徹底程度決定了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

重金屬包括了密度在4.0 g/cm3的元素60多種和密度在5.0 g/cm3的元素40多種，導(dǎo)致重金屬發(fā)生的原因以環(huán)境污染為主，產(chǎn)生毒性顯著的包括Hg、Cd、Pd、Cr等，還有具有毒性的Cu 、Co等。所有的重金屬都會對人體產(chǎn)生傷害。

茶葉中的重金屬污染現(xiàn)狀，先要從新鮮茶葉的機(jī)械加工階段開始談起。鮮茶葉在機(jī)械加工過程中會出現(xiàn)二次污染，程度各不同，但都會有Cu、Pb的含量的增加。長期服用上述重金屬，最終會出現(xiàn)惡心、腹痛，導(dǎo)致肝硬化病癥出現(xiàn)。再就是茶葉的栽培階段，灌溉水、肥料和土壤中也含有Cd等重金屬元素，存在于土壤中，在茶葉的生長發(fā)育階段通過根進(jìn)入體內(nèi)，最終在茶葉內(nèi)累積[2]。

目前使用的重金屬測量的方法，如火焰原子吸收法前處理，花費(fèi)較大，而且收效甚微，回收率偏低，而化學(xué)法測定重金屬的前處理，用酸量較大，耗時(shí)較長，而且可能連帶產(chǎn)生二氧化氮的污染，且易燃易爆；浸提消解法前處理，相對來說較為簡單安全，對環(huán)境污染較少，靈敏度較高。

目前在茶葉重金屬的測定方法，包括了原子吸收法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電化學(xué)分析方法等，對樣品預(yù)處理的方法包括干法灰化、濕法消解等。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，微波消解、酸提等方法也被作為快速測定樣品重金屬的新方法開始使用。

2 茶葉重金屬發(fā)生的原因

曾經(jīng)讓中國人引以為榮的茶，正在遭受全世界嚴(yán)厲的審視。無論歸因于“貿(mào)易保護(hù)”，還是譴責(zé)“雙重標(biāo)準(zhǔn)”，首先是“歐盟貿(mào)易壁壘之爭”，依然無法打消飽受“化學(xué)元素周期表”的洗禮，以鐵觀音為例，國際環(huán)保組織對其茶葉農(nóng)藥殘留的持續(xù)發(fā)難，還曾經(jīng)曝出稀土超標(biāo)。

1) 98%的茶樹都噴農(nóng)藥

國外進(jìn)口茶葉，一般都需要提供茶葉農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥檢測報(bào)告和重金屬含量檢測報(bào)告，這兩個(gè)報(bào)告是經(jīng)過全球具有同步檢測能力的30多家檢測機(jī)構(gòu)檢測得出的。而我國的茶葉檢測還停留在望聞問切的初始階段。茶樹的樹種多喜陰濕的熱帶、亞熱帶氣候，生長期需較高濕度，這種環(huán)境適宜各種昆蟲和真菌生存，因此為了抗真菌和病蟲害的侵襲，98%的茶葉在栽培過程中難免要用農(nóng)藥。福建農(nóng)林大學(xué)白婷婷曾對四季茶樣的10種農(nóng)藥殘留進(jìn)行研究，結(jié)果表明：四季農(nóng)藥的檢出率排列順序?yàn)椋合募?秋季>暑季>春季[3]。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國在茶樹上噴施的禁用農(nóng)藥有42種之多。常見的有：六六六，滴滴涕(DDT)，甲胺磷，內(nèi)吸磷，氰戊菊酯(殺滅菊酯、速滅殺丁)、克百威(呋喃丹)。其余還有毒殺芬，二溴氯丙烷，殺蟲脒，二溴乙烷，除草醚，艾氏劑，狄氏劑，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠強(qiáng)，氟乙酸鈉，甲基異柳磷，特丁硫磷，甲基硫環(huán)磷，治螟磷，氯唑磷，苯線磷，氟蟲腈。

2) 水質(zhì)污染帶來的重金屬超標(biāo)

污染源主要來自工業(yè)、城市生活污水以及地面受到污染的地面水體，通過污水排放系統(tǒng)導(dǎo)致污水外溢。

3) 工業(yè)污染帶來的重金屬超標(biāo)

以工業(yè)制造廠商排放的工業(yè)飄塵為代表，還有汽車尾氣的排放，冶煉廠和汽車尾氣中的污染物主要就是重金屬，給種植區(qū)域帶來的鉛污染不容忽視。工業(yè)污染源主要來自工廠、礦山、交通排放等，這些污染源產(chǎn)生的有害、有毒物質(zhì)，包含了大量的二氧化碳、二氧化硫、醛類、碳?xì)浠衔锏?，大量的有毒物質(zhì)進(jìn)入大氣，經(jīng)過漂移和下沉，造成了酸雨，污染廣大農(nóng)業(yè)區(qū)域的水體等，給茶葉園區(qū)帶來重金屬的污染問題[4]。

4) 綜合污染帶來的重金屬超標(biāo)

如茶葉在栽培階段，化肥中重金屬含量較高，造成土壤的重金屬發(fā)生了累積。還有廢氣、廢水、廢渣等的隨便遺棄和排放，也造成了茶葉栽種園區(qū)的土壤重金屬污染嚴(yán)重問題。有研究表明，重金屬污染的土壤，微生物群落遭到了毀滅性的干擾。不僅生物量，還有生物群落的多樣性也發(fā)生了大幅度減少。

3 茶葉中重金屬檢測研究

3.1 樣品的前處理方法

傳統(tǒng)的方法包括灰化法、消化法，灰化法使用高溫灼燒樣品中的有機(jī)物，使得其中的分子遭到破壞后，然后使用稀硝酸來溶解灰分中的重金屬。消化法是使用濃硝酸或者濃硫酸等強(qiáng)氧化劑將樣品中的有機(jī)物經(jīng)過加熱消煮后進(jìn)行分解，對逸出的氣態(tài)成分進(jìn)行測試，得出無機(jī)物狀態(tài)的方法。按照國家規(guī)定，這兩種方法是目前常規(guī)使用的樣品處理方法?；一ǖ姆椒ù嬖诤臅r(shí)長、花費(fèi)大的問題，而且在揮發(fā)中可能會出現(xiàn)揮發(fā)元素的損失或者測定值降低的問題。消化法存在周期長、步驟復(fù)雜，消化過程中容易產(chǎn)生有毒氣體，空白值偏高的問題[5]。

微波消解的步驟：微波加熱的方法，使用包裝材料將茶葉進(jìn)行直接體加熱，然后將標(biāo)液加入進(jìn)行鉛、砷、銅等元素的測定，RSD小于9%回收率可以達(dá)到106%，這種方法準(zhǔn)確率高、空白值低、試劑可以得到大量的節(jié)約，而且檢驗(yàn)重金屬的效率很高。

采用消解的方法里還有高壓消解的方法。利用高溫高壓密閉的環(huán)境，使用強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿對難以溶解的物質(zhì)進(jìn)行快消解。這個(gè)方法的消解過程比較短，被測組份的揮發(fā)很小，測定的準(zhǔn)確率較高，成本也不高。但是不利因素就是危險(xiǎn)系數(shù)較高。

酸提取法是將樣品進(jìn)行預(yù)處理的快速測定方法，使用浸取劑對被測組分進(jìn)行浸出，對所測的組分進(jìn)行完全的提取，然后檢查提取的程度，使用這一方法測定的茶葉中的重金屬元素與國家標(biāo)準(zhǔn)法測定的結(jié)果在準(zhǔn)確度和精密度上基本一致。

由于傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理法的缺陷，因此簡單有效的樣品預(yù)處理方法一直是重金屬元素檢驗(yàn)的探究方向。有學(xué)者利用懸浮液進(jìn)樣技術(shù)、火焰原子光譜法、超聲攪拌懸浮液技術(shù)、火焰原子吸收光譜法等，都成功檢測出國茶葉中的各類重金屬含量。經(jīng)過對比，電熱蒸法的進(jìn)樣效率高，樣品的需求較少，可以對固體試樣進(jìn)行直接的分析。

3.2 重金屬檢測方法

1) 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是將原子放置在被測元素的氣態(tài)狀態(tài)下，采用對元素的定量分析的方法來實(shí)現(xiàn)可見光和紫外光的吸收，這是目前對茶葉重金屬含量進(jìn)行監(jiān)測的常用方式。具有操作靈活簡單的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)ρ悠竭M(jìn)行富集和萃取，具有很好的回收率。例如對茶葉中的重金屬含量進(jìn)行檢測，可以使用火焰原子吸收光譜法。這是一種成熟的分析技術(shù)，簡稱為FAAS，能夠測定高濃度重金屬元素的過程中，對抗干擾獲取穩(wěn)定信號。還有石墨爐原子吸收光譜法，作為痕量分析技術(shù)，可以取得少量樣品進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，對固體和高粘度液體進(jìn)行試樣分析。這兩種方法的缺點(diǎn)分別是：FASS不適合對火焰中不能溶解的耐高溫重金屬元素、堿土金屬元素等進(jìn)行測定，而石墨爐原子吸收光譜法不能抗擊基體干擾，也不能做多元素分析。

原子熒光光譜法是對待測原子的蒸汽在輻射能的激發(fā)下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測量的方法。這種方法對基體的抗干擾能力強(qiáng)大，但是容易在測定時(shí)受到散射光影的影響?？茖W(xué)家經(jīng)過實(shí)驗(yàn)將氰化物發(fā)生樣本技術(shù)與原子熒光分析技術(shù)結(jié)合起來得到的氰化物發(fā)生——無色散原子熒光光譜的聯(lián)合分析，目前被迅速發(fā)展和應(yīng)用著，在重金屬元素分析方面發(fā)揮著越來越重要的作用。

2) 電化學(xué)法

用電化學(xué)法檢測微量元素和重金屬早有報(bào)道，以極譜分析法作為代表，包括了伏安分析和離子選擇電極法。采用差分脈沖溶出伏安法進(jìn)行茶葉的鉛含量的測定，實(shí)踐證明鉛的峰電流和質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。

電化學(xué)分析法具有不受樣液色質(zhì)、渾濁度影響的優(yōu)勢，對于重金屬的測定范圍廣，靈敏度高，可以不使用大型儀器進(jìn)行檢測，成本也較低。但是這種分析方法對條件要求過高。近年來隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，酶電極、微型電極等的研發(fā)，為電化學(xué)分析法在茶葉重金屬檢測中的運(yùn)用開拓了廣闊的前景。

3) ICP/MS法

ICP/MS法是以電感耦合等離子體為離子化源頭的質(zhì)譜分析法。使用這種分析方法測定茶葉的重金屬，運(yùn)用ICP/MS儀器進(jìn)行線性檢測，可以達(dá)到多個(gè)數(shù)量級。在對碧螺春、烏龍茶、毛峰、茉莉花等茶葉中的重金屬元素的含量進(jìn)行檢測后，方法的回收率達(dá)到了95%到110%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

4) 紫外可見分光光度法

紫外可見分光光度法，設(shè)備較為簡單，成本低，在實(shí)驗(yàn)室中使用較多。這種方法對于低含量的重金屬檢出效果不佳。需要多次萃取有機(jī)溶劑方能進(jìn)行某些元素的測定。蠟相分光光度法測定茶葉中的錳，靈敏度是液相光度法的7倍，而利用離子交換樹脂光度法測定的茶葉中的重金屬元素的靈敏度是溶液光度法的10倍。

其他方法還包含了熒光熄滅法、液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、種子活化分析法等等。例如使用毛細(xì)管離子分析法，對烏龍茶、毛峰、云南滇紅等進(jìn)行檢測，使用ICP-MS檢測的結(jié)果只比標(biāo)準(zhǔn)偏差略低一點(diǎn)。檢測結(jié)果顯示平均回收率可以達(dá)到97%[5]。

5) 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是隨著近年來經(jīng)濟(jì)技術(shù)不斷進(jìn)步而產(chǎn)生的方法。可以對茶葉中的多種重金屬含量進(jìn)行穩(wěn)定的、靈敏度高的檢測。實(shí)踐證明運(yùn)用ICP-AES法能夠?qū)Σ枞~中的鉛、銅、砷等6種重金屬元素進(jìn)行同時(shí)檢測，回收率較高。

4 茶葉生產(chǎn)中重金屬控制

選擇茶葉鮮葉樣品和加工成品兩種類型，將鮮樣放入實(shí)驗(yàn)室后，運(yùn)用鼓風(fēng)干燥箱烘干后磨碎，取得干樣，放入塑料瓶內(nèi)保存。成品從市場購買即可。實(shí)驗(yàn)使用到的試劑為三乙胺氯仿吸收液。將二乙基二硫代氨基甲酸銀1 g加入三乙胺18 mL和氯仿溶液100 mL中，搖勻后稀釋，使用脫脂棉進(jìn)行過濾后可以進(jìn)行試驗(yàn)使用了。使用到的儀器包括原子吸收分光光度計(jì)、空心陰極燈、冷原子熒光測汞儀、紫外可見分光光度計(jì)。

使用浸提消解法對茶葉樣品先進(jìn)行預(yù)處理。在對重金屬含量檢測的過程中進(jìn)行浸提消毒。最后檢測出的茶葉樣品的重金屬含量見表1。

表1 茶葉樣品重金屬含量測定結(jié)果 mg/kg

針對以上各個(gè)產(chǎn)地的茶葉品種的重金屬含量的測定，得出對茶葉生產(chǎn)中的重金屬控制措施。

1) 茶園選擇盡量選擇公路和工業(yè)區(qū)以外的區(qū)域，減少茶葉受到這些工業(yè)企業(yè)排污的影響。

2) 改良茶園土壤，使用硝態(tài)氮費(fèi)代替銨態(tài)氮肥，提升土壤中的重金屬生物利用率，加快茶園土壤的酸化過程。

5 結(jié) 語

我國對茶葉生產(chǎn)重金屬的檢驗(yàn)和控制予以了高度關(guān)注。在檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定，檢驗(yàn)技術(shù)的研究上取得了長足的進(jìn)步。今后應(yīng)進(jìn)一步完善檢測標(biāo)準(zhǔn)，創(chuàng)新研究更加有效的檢測方法，并根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求加以運(yùn)用。

[1] 徐曉燕, 唐迪, 王晶晶, 等. 鎮(zhèn)江丘陵地區(qū)典型茶園土壤和茶葉重金屬的監(jiān)測與污染評價(jià)[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2014(5): 1041-1044.

[2] 肖順江, 李心江. 高速公路兩側(cè)茶葉重金屬污染調(diào)查[J]. 農(nóng)技服務(wù), 2015, 32(11): 83-84.

[3] 張清海, 林紹霞, 譚紅, 等. 黔南州不同茶區(qū)土壤和茶葉重金屬污染區(qū)域的差異性[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué), 2012, 40(9): 124-128.

[4] 李昌新, 鐘宏, 王帥, 等. 電解金屬錳渣中重金屬的固化新技術(shù)[J]. 中國錳業(yè), 2014，32(4): 23-26.

[5] 薛秀煒, 羅千植. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)展研究[J]. 中國錳業(yè), 2016, 34(3): 138-139.

Heavy Metals Control in Tea Production and Testing Technology

LIU Zongmei

(QiannanbyQualityandTechnicalSupervisionDetection,Qiannan,Guizhou558000,China)

China is a big country to export tea production, and it has good prospects for development. Because tea contains a variety of trace elements needed by human body, it has the function of health care and medical treatment. In recent years, it has been found that there is a problem of excessive heavy metals. In this paper, the detection and treatment methods of tea are analyzed and the pretreatment methods and testing methods are analyzed in detail.

Tea detection; Heavy metal detection; Technical analysis

2017-02-15

劉宗梅(1973-)，女，貴州都勻人，高級工程師，研究方向：質(zhì)量檢測，手機(jī)：15885539709，E-mail：2228143148@qq.com.

S571.1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.037