兩相瀝青前驅(qū)體及其碳纖維截面結(jié)構(gòu)調(diào)控

姚艷波， 余木火， 劉安華(. 東華大學(xué) 上海市輕質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 060； . 廈門大學(xué) 特種先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 36005)

兩相瀝青前驅(qū)體及其碳纖維截面結(jié)構(gòu)調(diào)控

姚艷波1， 余木火1， 劉安華2
(1. 東華大學(xué) 上海市輕質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 廈門大學(xué) 特種先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361005)

為給高性能碳纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論參考，利用各向同性煤瀝青(IPc)與中間相瀝青形成二元不相容共混物的相分離結(jié)構(gòu)，并利用篩網(wǎng)裝置改變共混瀝青的熔體流動(dòng)狀態(tài)，研究共混兩相瀝青的相結(jié)構(gòu)對(duì)最終碳纖維結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在共混前驅(qū)體中，摻雜的15% IPc不足以抑制劈裂的形成；而使用15層篩網(wǎng)紡絲裝置，促進(jìn)微疇沿徑向折疊排列，抑制了軸向劈裂的出現(xiàn)；進(jìn)一步提高熔體受剪切程度，各向同性相形成貫穿的條帶結(jié)構(gòu)，纖維截面重新出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)。30%的各向同性相抵抗了碳纖維中的裂紋擴(kuò)展，碳纖維最終形成介于放射狀和無(wú)規(guī)的截面形貌；使用50層篩網(wǎng)裝置，纖維截面中出現(xiàn)類似的劈裂結(jié)構(gòu)受到抑制—重新出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。結(jié)果證實(shí)了相分離和篩網(wǎng)裝置對(duì)中間相微疇在纖維中排布方式的協(xié)同影響作用。

兩相瀝青； 碳纖維； 相行為； 截面結(jié)構(gòu)

中間相瀝青基碳纖維具有耐高溫、輕質(zhì)高模的特性，又兼?zhèn)鋬?yōu)異的熱電傳導(dǎo)性能，在航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。中間相瀝青的有序性賦予了原絲高度的有序度，在熱處理中不需要后拉伸石墨片層便能獲得高取向度[1-2]。然而在后續(xù)炭化過(guò)程中石墨平層沿徑向整齊排列，纖維沿軸向發(fā)生開(kāi)裂，嚴(yán)重?fù)p害碳纖維的力學(xué)強(qiáng)度[3]。研究表明，中間相瀝青基碳纖維結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)、傳輸性能具有顯著的影響[4]。如何對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，是碳纖維研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

在前期研究中發(fā)現(xiàn)，利用中間相萘瀝青與各向同性煤瀝青共混，在不同的比例下混合瀝青皆呈現(xiàn)海-島狀的相分離結(jié)構(gòu)。利用中間相/各向同性瀝青的不相容性對(duì)紡絲原料進(jìn)行改性[5]，能最終實(shí)現(xiàn)對(duì)碳纖維微結(jié)構(gòu)及性能的有效調(diào)控。而對(duì)共混材料的研究表明，相分離的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)共混材料的最終性能起決定性作用，是研究共混體系的首要課題[6]。本文即針對(duì)上述背景，通過(guò)改變先驅(qū)體熔體在噴絲口上方的流動(dòng)狀態(tài)，調(diào)控中間相/各向同性不相容瀝青先驅(qū)體的相行為，研究共混碳纖維的微結(jié)構(gòu)演變機(jī)制，以期為高性能碳纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論參考。

前期研究表明，利用噴絲口上方設(shè)置篩網(wǎng)裝置，能夠在實(shí)驗(yàn)室紡絲設(shè)備中實(shí)現(xiàn)對(duì)中間相熔體在紡絲過(guò)程中的流動(dòng)狀態(tài)的擾動(dòng)[7]，因此，本文利用篩網(wǎng)裝置的高應(yīng)力剪切改變共混瀝青的熔體流動(dòng)狀態(tài)，通過(guò)增加混合單元的數(shù)目來(lái)達(dá)到充分混合的效果，對(duì)先驅(qū)體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，研究微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律及調(diào)控機(jī)制，以及共混兩相瀝青相結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

中間相瀝青(AR)，日本三菱氣體化學(xué)公司，使用HF/BF3作為催化劑，經(jīng)催化縮合芳烴(如萘、甲基萘等)合成，具有100%高度融并的中間相；煤焦油系各向同性瀝青(IPc)，上海東島碳素有限公司。2種原料的基本性質(zhì)如表1所示。

混合瀝青原料的制備：AR和IPc以不同比例，在99.999%氬氣保護(hù)下升溫至360 ℃，機(jī)械攪拌30 min，獲得混合瀝青原料。

1.2 碳纖維的制備流程

使用美國(guó)MMCH05單孔紡絲機(jī)進(jìn)行熔融紡絲。

表1 原料瀝青的基本性質(zhì)Tab.1 Characteristics of parent pitches

注：SP為軟化點(diǎn);ρ為密度;TS為甲苯可溶組分質(zhì)量分?jǐn)?shù); TI-NMPS為甲苯不溶分和N-甲基吡咯烷酮可溶組分質(zhì)量分?jǐn)?shù); NMPI為N-甲基吡咯烷酮不溶組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

紡絲中使用的噴絲板組件示意圖見(jiàn)文獻(xiàn)[7]，主要包括噴絲口上方的篩網(wǎng)裝置，由不同層數(shù)的單層平紋機(jī)織濾網(wǎng)(6.5 μm)疊合在一起，通過(guò)調(diào)整混合單元的數(shù)目來(lái)達(dá)到不同混合的效果。為了研究不同篩網(wǎng)設(shè)置對(duì)碳纖維微結(jié)構(gòu)的影響，本文中篩網(wǎng)的層數(shù)包括0(無(wú)過(guò)濾網(wǎng))、15、30、50層。紡絲溫度為330 ℃，擠出速率為157 mm3/min，牽伸速率為400 m/min。

氧化：瀝青纖維在空氣氣氛中氧化，流速為200 cm3/min，溫度為230 ℃，恒溫時(shí)間為50 min，升溫速率為5 ℃/min。

低溫炭化：在99.999%氬氣氣氛中，氧化纖維以10 ℃/min 升溫至600 ℃，再以1 ℃/min升溫至900 ℃，恒溫30 min。

炭化：在99.999%氬氣氣氛中，氧化纖維以40 ℃/min快速升溫至1 800 ℃，恒溫時(shí)間為20 min。最終獲得的碳纖維直徑為12～13 μm。

為方便討論，根據(jù)共混原料的組成以及不同篩網(wǎng)紡絲裝置，將最終獲得的碳纖維分別命名為AR-CF-0、85%AR-CF-0、70%AR-CF-50等。編號(hào)x%AR代表AR占混合紡絲前驅(qū)體的含量為x%；編號(hào)右側(cè)數(shù)字表示所用的篩網(wǎng)層數(shù)。

1.3 分析與表征

采用ME600型偏光顯微鏡(POM)觀察原料的光學(xué)織構(gòu)：樣品使用環(huán)氧樹(shù)脂包埋，再經(jīng)砂紙機(jī)械拋光后使用POM反射模式進(jìn)行觀察。使用XL30型和LEO1530型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)噴金后的碳纖維橫截面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)原料織構(gòu)及碳纖維截面結(jié)構(gòu)的影響

使用POM觀察原料織構(gòu)，結(jié)果如圖1所示，相應(yīng)的碳纖維截面形貌如圖2所示。圖1(a)顯示AR有尺寸較大的疇結(jié)構(gòu)，圖2(a)顯示AR碳纖維呈現(xiàn)典型的放射狀截面結(jié)構(gòu)，纖維截面出現(xiàn)平直的石墨片層，碳纖維中出現(xiàn)大尺寸沿軸向開(kāi)裂的缺口。前期研究[5]表明，將各向同性煤瀝青與AR按不同比例共混，利用二者形成的二元不相容共混物的相分離結(jié)構(gòu)，改變中間相原料的性質(zhì)，可以調(diào)控中間相瀝青基碳纖維結(jié)構(gòu)與性能。當(dāng)AR在混合瀝青中的含量低于65%(包括65%)時(shí)，各向同性的瀝青作為連續(xù)相，各向異性的AR樹(shù)脂作為分散相，此時(shí)不能連續(xù)紡絲；當(dāng)AR含量高于70%(包括70%)時(shí)，各向異性的AR作為連續(xù)相，各向同性的瀝青作為分散相，具有良好的可紡性能，可以連續(xù)紡制成小直徑纖維。

圖2 碳纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon fiber.(a) 100% AR; (b) 85% AR; (c) 70% AR; (d) 100% AR extruded by filter screen of 50 layers

如圖1(c)、2(c)所示，當(dāng)AR含量為70%時(shí)，最終形成介于放射狀和無(wú)規(guī)之間的截面形貌，中間相瀝青的疇尺寸變小，抵抗了碳纖維中的裂紋擴(kuò)展。而當(dāng)各向同性瀝青含量小于20%時(shí)(見(jiàn)圖1(b)、2(b))，碳纖維截面結(jié)構(gòu)與100%AR類似，呈現(xiàn)放射狀劈裂的橫截面結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)對(duì)中間相熔體在紡絲過(guò)程中流動(dòng)狀態(tài)的擾動(dòng)(見(jiàn)圖1(d))，經(jīng)過(guò)50層篩網(wǎng)擠出的瀝青材料中中間相疇結(jié)構(gòu)明顯減小，圖中顯示以一點(diǎn)為中心散開(kāi)幾個(gè)“黑刷”的楔形位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。最終獲得的碳纖維石墨片層的邊緣沿纖維徑向排列的有序度降低，避免了軸向開(kāi)裂的形成(見(jiàn)圖2(d))。

上述結(jié)果顯示，前驅(qū)體改性與紡絲條件的調(diào)控這2個(gè)途徑對(duì)碳纖維石墨片層沿徑向的有序排列程度及徑向劈裂的大小具有顯著的影響，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳纖維截面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。結(jié)合前驅(qū)體改性與紡絲條件的調(diào)控，通過(guò)改變前驅(qū)體熔體在噴絲口上方的流動(dòng)狀態(tài)，調(diào)控中間相/各向同性不相容瀝青前驅(qū)體相行為，將有助于進(jìn)一步揭示碳纖維截面結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律。

利用篩網(wǎng)紡絲裝置對(duì)85%AR進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，所得碳纖維的SEM照片如圖3所示。85% AR先驅(qū)體在使用15層篩網(wǎng)裝置時(shí)，軸向劈裂結(jié)構(gòu)即已經(jīng)消失(見(jiàn)圖3(a)、(b))。進(jìn)一步提高篩網(wǎng)層數(shù)，碳纖維截面重新出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3(c)、(d))。

注：編號(hào)中的數(shù)字為篩網(wǎng)裝置層數(shù)；樣品炭化溫度為1 800℃。圖3 85%AR混合原料紡絲過(guò)程中使用篩網(wǎng)裝置對(duì)最終形成的碳纖維截面結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Influence of use of filter assembly in spinning 85% of AR precursor fibers on macrostructural evolution of carbon fibers

同樣對(duì)70%的AR混合原料進(jìn)行篩網(wǎng)紡絲實(shí)驗(yàn)，所得碳纖維的SEM照片如圖4所示。與CF- 0類似(見(jiàn)圖4(a))，在較少的篩網(wǎng)裝置紡絲條件下(見(jiàn)圖4(b)～(c))，碳纖維截面完整，沒(méi)有出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察其中的石墨片層結(jié)構(gòu)可看出，CF- 0中碳纖維橫截面中的石墨片層較小，彎曲的石墨片層之間相互連接，沿徑向均勻排列；而使用篩網(wǎng)裝置時(shí)，截面存在著局部不均勻區(qū)域。進(jìn)一步提高剪切程度(見(jiàn)圖4(d))，70%AR樣品碳纖維截面重新出現(xiàn)了劈裂結(jié)構(gòu)，與85%混合原料類似。

注：編號(hào)中的數(shù)字為篩網(wǎng)裝置層數(shù)；樣品炭化溫度為1 800℃。圖4 70%AR混合原料紡絲過(guò)程中使用篩網(wǎng)裝置對(duì)最終形成的碳纖維截面結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Influence of use of filter assembly in spinning 70% of AR precursor fibers on macrostructural evolution of carbon fibers

結(jié)合POM結(jié)果可看出，中間相瀝青中添加15%的各向同性瀝青，先驅(qū)體仍具有較大尺寸的疇結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體在未使用篩網(wǎng)裝置紡絲過(guò)程中(85%AR-0)，中間相瀝青在噴絲口中受噴絲板剪切作用中間相微疇沿徑向整齊排列，在橫截面中形成平整的石墨片層放射狀排列，摻雜的15% IPc不足以抑制劈裂的形成。而在70%AR中，30% IPc均勻分散在纖維中，阻止石墨片層的有序排列和收縮，最終形成介于放射狀和無(wú)規(guī)的截面形貌，抵抗了碳纖維中的裂紋擴(kuò)展。

由此可看出，由于毛細(xì)管的直徑較小，篩網(wǎng)裝置形成了高度剪切區(qū)域，擾動(dòng)了噴絲口上方的中間相熔體的流動(dòng)狀態(tài)。同時(shí)，增加濾網(wǎng)層數(shù)進(jìn)一步延長(zhǎng)了中間相熔體在高度剪切區(qū)域停留的時(shí)間，受作用程度進(jìn)一步提高。在紡絲過(guò)程中逐步提高剪切程度，不同瀝青纖維截面結(jié)構(gòu)的演變說(shuō)明了篩網(wǎng)裝置對(duì)中間相微疇以及不相容IPc在纖維截面排布方式的協(xié)同影響作用。

2.2 碳纖維微結(jié)構(gòu)演變機(jī)制

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，結(jié)合先驅(qū)體與紡絲工藝調(diào)控，為碳纖維結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了靈活性。有必要進(jìn)一步探討先驅(qū)體熔體在篩網(wǎng)紡絲裝置下的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制。已有研究[8]表明，利用較低的炭化溫度，可以在纖維橫截面上觀察到未完全發(fā)展的石墨片層，反映了熔融紡絲過(guò)程中由于微疇的排列所形成的宏觀織構(gòu)，因此，本文在900 ℃下對(duì)85%AR纖維進(jìn)行低溫炭化，高溫停留時(shí)間為30 min，所得碳纖維的橫截面結(jié)構(gòu)如圖5所示。

從圖5可清晰觀察到碳纖維橫截面的微纖結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)微纖的尺寸、形態(tài)、排列的有序程度對(duì)篩網(wǎng)裝置有強(qiáng)烈的依賴性。進(jìn)一步與高溫處理后的纖維進(jìn)行比較(見(jiàn)圖3(a))可看出，不使用篩網(wǎng)紡制得到的纖維(見(jiàn)圖5(a))其截面中大尺寸石墨片層沿徑向整齊排列。隨著篩網(wǎng)裝置中濾網(wǎng)層數(shù)的遞增，在85%AR-15、85%AR-30、85%AR-50中，石墨片層的尺寸遞減。此外，CF-15中石墨片層頭尾連接，沿纖維徑向呈現(xiàn)Z字型折疊排列；而在CF-30與CF-50碳纖維截面中可清晰觀察到網(wǎng)格狀的織構(gòu)。

注：編號(hào)中的數(shù)字為篩網(wǎng)裝置層數(shù)；900 ℃炭化溫度下恒溫30 min；圖中虛線箭頭指向纖維中心方向。圖5 85%AR使用篩網(wǎng)紡絲裝置對(duì)低溫炭化纖維截面結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Influence of use of filter assembly in spinning 85% of AR precursor fibers on macrostructural evolution of low temperature carbonized carbon fibers

為探究篩網(wǎng)裝置剪切程度增加對(duì)IPc分散相相行為的影響，進(jìn)一步利用溶劑抽提的辦法對(duì)熔融紡絲過(guò)程中形成的兩相行為進(jìn)行研究。從表1的組分結(jié)果可看出，AR中高分子質(zhì)量組分NMPI較高，為62.13%，而IPc中低分子質(zhì)量組分TI-NMPS和TS 含量較高。在紡絲過(guò)程中不可溶組分形成了微疇排列的框架。使用氯仿(CHCl3)對(duì)AR含量為85%的原絲進(jìn)行抽提，處理后的纖維截面結(jié)構(gòu)如圖6所示?？擅黠@看出，纖維截面明顯出現(xiàn)不溶分的排列，由此得到IPc 在混合瀝青截面的分布。

注：抽提時(shí)間分別為5 min，圖中虛線箭頭指向纖維中心方向。圖6 經(jīng)CHCl3抽提后的原絲截面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of as-spun fibers extracted with CHCl3 based on 85% of AR (a), 85% of AR-15 (b) and 85% of AR-50 (c) for 30 min

未使用篩網(wǎng)紡絲裝置，纖維截面均勻分布著平均尺寸為250 nm的圓形凹坑，對(duì)應(yīng)于IPc小球。表明共混瀝青中的相分離結(jié)構(gòu)在紡絲過(guò)程中得以維持，在紡絲過(guò)程中混合先驅(qū)體經(jīng)過(guò)擠出、剪切、拉伸變形和冷卻，IPc分散相小球被拉伸為圓柱形細(xì)流，平行排列于纖維中。經(jīng)由不同篩網(wǎng)裝置的紡絲組件進(jìn)行紡絲時(shí)，篩網(wǎng)對(duì)中間相基體與IPc同時(shí)起到剪切作用，圖6中清晰地顯示了剪切作用下IPc與中間相基體協(xié)同變形，形成了IPc條帶在橫截面中的排布：在85%AR-15中，篩網(wǎng)裝置適中的剪切作用，IPc形成不規(guī)則排列的條帶結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步延長(zhǎng)紡絲熔體在高度剪切區(qū)域受作用的時(shí)間，85%AR-50纖維中截面出現(xiàn)貫穿的條帶結(jié)構(gòu)。

利用類似的實(shí)驗(yàn)手段，即低溫炭化與溶劑抽提結(jié)合的方式，研究了70% AR共混原料在篩網(wǎng)裝置下的截面結(jié)構(gòu)演變機(jī)制，結(jié)果如圖7所示。如圖7(a)所示，在低溫炭化得到的碳纖維中觀察到沿纖維截面折疊放射狀排列的微纖排列，而溶劑抽提結(jié)果與85%AR的類似；經(jīng)由50層篩網(wǎng)裝置后，碳纖維截面觀察到網(wǎng)格狀的織構(gòu)，經(jīng)溶劑抽提原絲，纖維截面出現(xiàn)了70%AR-50中類似的貫穿IPc條紋。

注：圖中虛線箭頭指向纖維中心方向。圖7 篩網(wǎng)紡絲裝置對(duì)70%AR低溫炭化纖維截面結(jié)構(gòu)以及溶劑抽提原絲截面的影響Fig.7 SEM images of macrostructural evolution of low temperature carbonized carbon fibers based on 70% of AR and their as-spun fibers extracted with CHCl3. (a) 70%AR-0, low temperature carbonized; (b) 70%AR-50, low temperature carbonized； (c) 70%AR-0, extracted with CHCl3; (d) 70%AR-50, extracted with CHCl3

上述結(jié)果證實(shí)了篩網(wǎng)裝置對(duì)中間相微疇及不相容IPc在纖維截面排布方式的協(xié)同影響作用。使用篩網(wǎng)裝置后，在壓力流的作用下，將通過(guò)混合單元的熔體分割成若干股，并改變其流動(dòng)方向和空間位置，然后匯合在一起。當(dāng)中間相熔體流經(jīng)由篩網(wǎng)裝置形成的剪切區(qū)域時(shí)，對(duì)熔體中間相的擾動(dòng)作用最終導(dǎo)致中間相疇結(jié)構(gòu)減小，高度剪切進(jìn)一步加強(qiáng)了稠環(huán)芳香分子的翻轉(zhuǎn)和歪斜，在微疇結(jié)構(gòu)中引入層錯(cuò)[9]；此外，剪切作用同時(shí)影響了各向同性分散相在熔體中的相行為，IPc小球發(fā)生剪切變形形成條帶。微疇和IPc隨之進(jìn)一步受到噴絲口的剪切作用，根據(jù)先驅(qū)體的黏流特性，微疇的形狀和尺寸進(jìn)一步發(fā)生變形，微疇發(fā)生取向形成了纖維中基本結(jié)構(gòu)單元的排列，而IPc根據(jù)在高剪切區(qū)域停留時(shí)間的長(zhǎng)短形成了尺寸、形態(tài)不一的條帶結(jié)構(gòu)。

研究表明，碳纖維中石墨片層微纖結(jié)構(gòu)的尺寸以及排列形態(tài)是原絲中微疇結(jié)構(gòu)的反映，碳纖維中石墨微纖結(jié)構(gòu)的有序排列程度和石墨化程度與微疇尺寸存在顯著的相關(guān)性，纖維中的微疇尺寸越大，微疇在纖維截面沿徑向有序排列的程度越高，最終形成的碳纖維截面越容易出現(xiàn)軸向劈裂[10]。結(jié)合85%AR與70%AR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，中間相微疇與IPc的形狀、尺寸及其有序排列影響了后序熱處理過(guò)程中石墨片層的折疊和扭結(jié)、裂紋發(fā)生發(fā)展的形式，并最終實(shí)現(xiàn)了碳纖維結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在85%AR-15中，IPc形成不規(guī)則排列的條帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)微疇沿徑向折疊排列結(jié)構(gòu)，抑制了軸向劈裂的出現(xiàn)。而100%AR紡絲結(jié)果顯示，使用50層篩網(wǎng)碳纖維才能抑制軸向劈裂的出現(xiàn)，呈現(xiàn)完整的截面形貌[7]。由此可以看出，在AR中摻雜了15%的各向同性瀝青，大大降低了先驅(qū)體所需的剪切程度。進(jìn)一步提高熔體受剪切程度，纖維截面發(fā)生了劈裂結(jié)構(gòu)—劈裂結(jié)構(gòu)受到抑制—重新出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。而在85%AR-50、70%AR-50纖維中截面出現(xiàn)貫穿的條帶結(jié)構(gòu)，后續(xù)熱處理過(guò)程中石墨片層容易與貫穿的IPc相發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，形成劈裂結(jié)構(gòu)。

上述85%AR與70%AR在篩網(wǎng)裝置下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明了先驅(qū)體改性與紡絲工藝調(diào)控相結(jié)合用于碳纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的優(yōu)勢(shì)：利用篩網(wǎng)裝置有利于共混先驅(qū)體中兩相結(jié)構(gòu)均勻充分地混合，而70%AR所在的CF-15及CF-30中不均勻區(qū)域的出現(xiàn)也從另一方面證實(shí)了這點(diǎn)；85%AR-15中，較少的IPc的量保證了碳纖維中各向異性石墨片層的含量；較少的篩網(wǎng)有利于減小紡絲阻力，有望在工業(yè)領(lǐng)域中使用的多孔噴絲板中設(shè)置。

3 結(jié) 論

本文利用篩網(wǎng)裝置的高應(yīng)力剪切改變共混瀝青的熔體流動(dòng)狀態(tài)，通過(guò)增加混合單元的數(shù)目來(lái)達(dá)到充分混合的效果，調(diào)控中間相/各向同性不相容瀝青先驅(qū)體的相行為，研究共混兩相瀝青相結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在85%AR共混先驅(qū)體中，橫截面中形成平整的石墨片層放射狀排列，摻雜的15%IPc不足以抑制劈裂的形成。摻雜15%的各向同性瀝青，大大降低了中間相先驅(qū)體所需的剪切程度。在85%AR-15中，IPc形成不規(guī)則排列的條帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)微疇沿徑向折疊排列，抑制軸向劈裂的出現(xiàn)。進(jìn)一步提高熔體受剪切程度，各向同性相形成貫穿的條帶結(jié)構(gòu)，后續(xù)熱處理過(guò)程中石墨片層容易與貫穿的IPc相發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，纖維截面重新出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)。70%AR纖維中，30%的IPc抵抗了碳纖維中的裂紋擴(kuò)展，碳纖維最終形成介于放射狀和無(wú)規(guī)的截面形貌。而在70%AR-50中，碳纖維發(fā)生了類似85%AR纖維中劈裂結(jié)構(gòu)受到抑制—重新出現(xiàn)劈裂結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了篩網(wǎng)裝置對(duì)中間相微疇及不相容IPc在纖維截面排布方式的協(xié)同影響作用。

FZXB

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Control of two-phase pitch precursor and microstructure of cross-section of carbon fibers

YAO Yanbo1， YU Muhuo1， LIU Anhua2
(1.KeyLaboratoryofLightweightStructureCompositeMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.AdvancedMaterialsLaboratory,XiamenUniversity,Xiamen,Fujian361005,China)

In order to provide academic reference for structure design of high-performance carbon fibers (CFs), blends of composed isotropic (IPc) and mesophase pitches in various proportions were used as precursors for CFs. A filter assembly was further used to disturb the melt flow during the spinning of precursor fibers. The phase structure of isotropic/mesophase incompatible blends on the microstructure of the resultant CFs were studied. Results shows that 15% of IPc in the blended precursor can not prevent the open crack along the carbon fiber axis, while the split has been completely depressed in the carbon fibers when spun with 15 layers of plain-weave, in which the IPc component exhibited disorder oriented strips form to promote the zigzag connection among the graphitic microcrystallites along the cross-section of CFs. Shear of the extrusive pitch melt further increasing, the IPc phase exhibits a perforative structure and the open crack reappears in the cross-section of CFs. When the content of IPc is 30%, isotropic phase resists the evolution of the open crack, and an intermediate morphology between radial and random type is shown in the CFs. The similar evolution of the open crack is shown in the cross-section of CFs when the 50 layers of plain-weave is used. The results confirm the synergy effect of the incompatible phase-separation of the blends and the filter assembly on the arrangement of the graphitic microcrystallites along the cross-section of CFs.

two-phase pitch； carbon fiber； phase structure； cross-section structure

2016-05-13

2017-02-17

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2232015D3-09)

姚艷波(1987—)，女，講師，博士。主要研究方向?yàn)楦咝阅芾w維及其復(fù)合材料。E-mail：ybyao@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160502807

TB 321

A