高比能鋰硫電池功能電解質(zhì)材料

王麗莉，葉玉勝，錢(qián) 驥，李 麗,2，吳 鋒,2，陳人杰,2

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高比能鋰硫電池功能電解質(zhì)材料

王麗莉1，葉玉勝1，錢(qián) 驥1，李 麗1,2，吳 鋒1,2，陳人杰1,2

（1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；2北京電動(dòng)車(chē)輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100081）

鋰硫電池具有能量密度高、單質(zhì)硫來(lái)源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是新型二次電池未來(lái)發(fā)展的方向之一。作為鋰硫電池中的重要組成部分，功能電解質(zhì)材料的物性特征與電池的整體性能密切相關(guān)。在當(dāng)前電解質(zhì)材料的研究中，還存在許多關(guān)鍵技術(shù)難題，如多硫化物溶解于鋰硫電池電解質(zhì)中所引起的穿梭效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池庫(kù)侖效率低、容量衰減快和自放電嚴(yán)重等問(wèn)題。本文綜述了面向鋰硫電池應(yīng)用的新型功能電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展：①有機(jī)液體電解質(zhì)中有機(jī)溶劑組分、鋰鹽和添加劑的優(yōu)化改性對(duì)鋰硫電池性能的影響；②離子液體電解質(zhì)對(duì)多硫化物擴(kuò)散的阻礙作用；③固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)對(duì)穿梭效應(yīng)的抑制，并展望了鋰硫電池用功能電解質(zhì)材料的未來(lái)發(fā)展方向。

鋰硫電池；有機(jī)液體電解質(zhì)；離子液體；固態(tài)電解質(zhì)；半固態(tài)電解質(zhì)

鋰硫電池[1]因其具有高能量密度的優(yōu)點(diǎn)成為新一代高比能鋰二次電池研究的熱點(diǎn)。其具有特殊的電化學(xué)工作原理[2]：在鋰硫電池放電過(guò)程中，單質(zhì)硫S8在電解液中逐漸與鋰反應(yīng)，生成可溶性多硫化物；隨著還原反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，可溶性的多硫化物最后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S2和Li2S。放電過(guò)程主要包括兩個(gè)步驟，分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)放電平臺(tái)：2.4～2.1 V的高放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)環(huán)狀的S8還原生成長(zhǎng)鏈多硫產(chǎn)物（4≤≤8）；2.1～1.8 V的低放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)長(zhǎng)鏈多硫產(chǎn)物進(jìn)一步還原成短鏈多硫化物，并最終轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S2和Li2S；其中，第二個(gè)平臺(tái)是鋰硫電池的主要放電區(qū)域，理論上該平臺(tái)的放電容量約占所有放電容量的3/4。

電解質(zhì)材料作為鋰硫電池中的重要組成部分，不僅起著連接硫正極和金屬鋰負(fù)極的橋梁作用，還在電池內(nèi)部承擔(dān)著傳遞電荷的作用。在鋰硫電池中，理想的電解質(zhì)除了需要滿(mǎn)足基本的物性特征要求，如高的離子電導(dǎo)率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口等，還需要對(duì)多硫化物和鋰負(fù)極起到良好的化學(xué)穩(wěn)定性作用[3-4]。

目前，鋰硫電池電解質(zhì)面臨的主要問(wèn)題是多硫化物溶解于電解質(zhì)中，溶解的多硫化物在電極之間往返移動(dòng)并不斷被氧化還原，引起金屬鋰負(fù)極的腐蝕，降低了電池的庫(kù)侖效率。在充電后期，由于電極之間存在理論上的化學(xué)電位和濃度的差異，在電解質(zhì)中溶解的高價(jià)態(tài)的多硫離子（4≤≤8）不可避免地?cái)U(kuò)散到鋰負(fù)極表面并與之發(fā)生反應(yīng)，形成低價(jià)態(tài)的多硫離子，隨后其又回到正極表面被氧化成高價(jià)態(tài)的多硫離子[5-7]。多硫化物在電極之間如此反復(fù)穿梭和反應(yīng)所形成的穿梭效應(yīng)（圖2）對(duì)鋰硫電池的性能造成明顯的負(fù)面影響[8]，但另一方面，在電解質(zhì)中多硫化物的適當(dāng)溶解也有助于活性物質(zhì)的有效利用，因?yàn)槿芙獾亩嗔蚧锟梢宰杂梢苿?dòng)，能確?；钚晕镔|(zhì)與導(dǎo)電劑有良好的接觸。然而，在電池體系中如果過(guò)量的多硫化物溶解于電解質(zhì)中將會(huì)引起其它嚴(yán)重的問(wèn)題，主要包括：溶解的多硫化物與電解質(zhì)反應(yīng)，消耗電解質(zhì)和活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池容量衰減；多硫化物的溶解度過(guò)高會(huì)引起電解質(zhì)黏度增大，降低活性物質(zhì)利用率。因此實(shí)現(xiàn)多硫化物在電解質(zhì)中溶解度的平衡、抑制多硫化物穿梭效應(yīng)成為提升鋰硫電池性能的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一。

本文綜述了近年來(lái)鋰硫電池用功能電解質(zhì)材料的發(fā)展現(xiàn)狀。主要包括有機(jī)液體電解質(zhì)，涉及溶劑組分、鋰鹽和添加劑的選擇、離子液體電解質(zhì)，固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)；對(duì)不同特性的功能電解質(zhì)材料的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，并對(duì)未來(lái)可實(shí)用化的電解質(zhì)材料進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)液體電解質(zhì)

對(duì)于應(yīng)用于鋰硫電池的有機(jī)液體電解質(zhì)，除了考慮其揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和與電極材料的界面兼容性等問(wèn)題，還需重點(diǎn)評(píng)價(jià)如下特性[9-10]：適宜的多硫化物溶解度，與鋰負(fù)極和多硫化物間良好的化學(xué)穩(wěn)定性，黏度等。

1.1 有機(jī)溶劑

在鋰硫電池常用的有機(jī)溶劑中，通常具有鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚類(lèi)溶劑都具有高的多硫化物溶解度，可以提高活性物質(zhì)的利用率；但由于不同組分多硫化物的物性差異，單一溶劑體系還難以同時(shí)滿(mǎn)足對(duì)多硫化物有良好溶解度和對(duì)鋰負(fù)極化學(xué)穩(wěn)定的要求，因此在實(shí)際研究中選擇兩種或多種溶劑進(jìn)行混合以獲得新型電解液體系被認(rèn)為是優(yōu)化有機(jī)液體電解質(zhì)的有效辦法。

乙二醇二甲醚（DME）和1,3-二氧戊環(huán)（DOL）是鋰硫電池研究中常用的醚類(lèi)溶劑[10-12]，線(xiàn)性DME可提供較高的多硫化物溶解度和較快的多硫化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，環(huán)狀DOL在鋰表面易形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）；因此，相對(duì)于單獨(dú)使用DME和DOL（圖3），兩者的結(jié)合對(duì)硫活性材料的比容量和容量保持率的提升有著協(xié)同促進(jìn)作用[13]。

ZHANG等[14-15]將具有低熔點(diǎn)、高氧化電位的氟化醚（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚，TTE）用作鋰硫電池電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，TTE能抑制穿梭效應(yīng)，提高電池的容量保持率和庫(kù)侖效率[圖4(a)]；同時(shí)，由于多硫化物在氟化溶劑中的溶解度低，氟化溶劑在電極表面可形成SEI膜，添加了LiNO3的TTE可進(jìn)一步改善電池的自放電性能[圖4(b)]。WENG等[16]將DOL/1,1,2,2-四氟-2,2,3,3-四氟醚（D2）用作鋰硫電池的電解質(zhì)，該電池首周放電 容量為1195 mA·h/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，庫(kù)侖效率保持在96%～98%之間，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可 逆性。

CHANG等[17]研究不同比例的TEGDME和DOL電解質(zhì)的物理性質(zhì)與電化學(xué)性能。由于TEGDME能分解鋰鹽，DOL能有效地降低電解質(zhì)黏度，因此該類(lèi)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與兩種溶劑的復(fù)配比例密切相關(guān)；同時(shí)研究表明，活性物質(zhì)硫在低放電平臺(tái)（2.1 V）的利用率主要與電解質(zhì)的黏度有關(guān)[圖4(c)]，在黏度較高的電解質(zhì)中，低價(jià)態(tài)的多硫化物容易在硫正極表面發(fā)生鈍化，從而降低多硫化物的利用率。

BARCHASZ等[18-19]提出電解質(zhì)溶劑化的能力是影響電化學(xué)性能的主要因素。在二元電解質(zhì)體系中，DOL溶劑化能力弱且易發(fā)生聚合作用，因此DOL在二元電解質(zhì)中含量的優(yōu)化決定了鋰硫電池性能的好壞。通過(guò)研究了一系列不同結(jié)構(gòu)的醚基電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氧原子數(shù)量的增加能增強(qiáng)醚類(lèi)溶劑的Li+溶劑化能力，并提高鋰硫電池的首周容量[圖4(d)]。

具有蒸汽壓低、離子電導(dǎo)率高和電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)的碳酸酯溶劑被廣泛用于鋰離子電池中。然而在鋰硫電池中，碳酸酯溶劑易與還原的可溶性多硫化物發(fā)生反應(yīng)，減少活性物質(zhì)的量，導(dǎo)致鋰硫電池容量的快速衰減[20]。雖然碳酸酯溶劑與大部分的硫正極不兼容，但是開(kāi)發(fā)匹配小分子硫正極和硫/聚合物正極的碳酸酯類(lèi)多元溶劑，也是優(yōu)化電解質(zhì)的一種途徑。

XIN等[21]以EC/DMC為電解質(zhì)，以小分子硫S/（CNT@MPC）為正極組裝鋰硫電池，在0.1 C倍率下放電，首周放電比容量為1670 mA·h/g，循環(huán)200周后，容量保持在1142 mA·h/g，高于以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的900 mA·h/g。

綜上所述，對(duì)功能化溶劑進(jìn)行設(shè)計(jì)分析有助于多元功能電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)，從而改善鋰硫電池的性能。但是針對(duì)有機(jī)溶劑電解質(zhì)體系的相關(guān)作用機(jī)理還缺乏深入系統(tǒng)的研究，應(yīng)結(jié)合原位表征技術(shù)和理論分析方法進(jìn)行理論探討，為溶劑的優(yōu)化篩選提供理論支持。

1.2 鋰 鹽

鋰鹽是電解質(zhì)中的主要成分，對(duì)電解質(zhì)的電化學(xué)性能和安全性有著重要影響。在鋰硫電池電解質(zhì)中常用的鋰鹽為亞氨基鋰鹽，如雙三氟甲基磺酸亞胺鋰（LiTFSI），其具有熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)性能穩(wěn)定且氧化電位高（約5 V）等特點(diǎn)。

PARK等[22]在電解質(zhì)1.0 mol/L X-DOL/DME（體積比1∶4）中加入不同的鋰鹽（X= LiPF6、LiTFSI、LiTf和LiBETI），并比較不同體系電解質(zhì)對(duì)鋰硫電池性能的影響。循環(huán)50周后，使用LiTFSI為鋰鹽的鋰硫電池容量為770 mA·h/g，具有較好的循環(huán)性能。YANG等[23]研究發(fā)現(xiàn)在碳酸酯電解質(zhì)中單獨(dú)使用LiPF6或者LiTFSI，不僅不能對(duì)鋰負(fù)極提供保護(hù)，還會(huì)導(dǎo)致鋰循環(huán)效率低并加快電解質(zhì)分解；因此他們提出LiFSI/LiTFSI-DOL/DME雙鋰鹽電解質(zhì)體系，在LiFSI和DOL的協(xié)同作用下，該電解質(zhì)體系能改善鋰負(fù)極表面的SEI膜，提高庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。上述研究表明了每種鋰鹽都具有其特有的優(yōu)勢(shì)，單一的鋰鹽難以同時(shí)滿(mǎn)足高的離子遷移率和良好的電化學(xué)性能，因此將不同性能的鋰鹽在電解質(zhì)中進(jìn)行混合，得到的雙/多鹽電解質(zhì)體系有助于改善鋰硫電池的整體性能。

YANG等[24]將S@pPAN為正極、1 mol/L LiODFB（二氟草酸硼酸鋰）EC-DMC-FEC為電解質(zhì)組裝為鋰硫電池，歸因于LiODFB和FEC的協(xié)同作用，鋰負(fù)極表面形成特定的SEI膜，抑制了鋰枝晶的形成并提高了鋰負(fù)極的循環(huán)效率[圖5(a)]；使用該電解質(zhì)，Li|Li電池可以穩(wěn)定循環(huán)2000 h，平均庫(kù)侖效率高達(dá)98.8%；如圖5(b)所示，在1 C倍率下放電，以S@pPAN為正極的鋰硫電池的可逆容量為1400 mA·h/g，循環(huán)1100周，容量保持率為89%。

當(dāng)考慮到電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、黏度和鋰鹽飽和度時(shí)，傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)鋰鹽濃度一般被限制在1～2 mol/L范圍內(nèi)。在鋰硫電池中，通過(guò)選擇合適的鋰鹽并調(diào)整鋰鹽濃度的方法同樣可以有效地提升鋰硫電池的性能。

SUO等[25]展示了具有超高鋰鹽濃度和高鋰離子遷移數(shù)的solvent-in-salt（SIS）電解質(zhì)[圖5(a)]，通過(guò)調(diào)整LiTFSI在DOL/DME溶劑中的濃度達(dá)到7 mol/L時(shí)，該電解質(zhì)能緩解多硫化物的溶解和抑制鋰枝晶的生成；以該電解質(zhì)組裝的鋰硫電池循環(huán)100周后，電池庫(kù)侖效率接近100%，容量保持率為74%[圖5(d)]。

1.3 添加劑

在電解質(zhì)中加入少量的功能添加劑（＜10%）是改善電解質(zhì)電化學(xué)性能和安全性的最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。在鋰硫電池中，為了提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，添加劑的作用應(yīng)包括[4, 26]：①保護(hù)金屬鋰負(fù)極；②提高可溶性多硫化物在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性；③降低電解質(zhì)的黏度。

硝酸鋰（LiNO3）作為在鋰硫電池中最常使用的添加劑，不僅能修飾電極/電解質(zhì)界面，還能在鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，這層保護(hù)膜能有效地提高鋰負(fù)極的穩(wěn)定性、抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)和自放電，改善了鋰硫電池的容量、循環(huán)性能和庫(kù)侖效率[27-31]。

XIONG等[32]研究發(fā)現(xiàn)，添加的雙草酸硼酸鋰（LiBOB）參與鋰負(fù)極表面SEI膜的形成，阻止了多硫化物與鋰負(fù)極的反應(yīng)；進(jìn)一步加入多硫化物（Li2S6），在金屬鋰負(fù)極表面得到雙層SEI膜：靠近電解質(zhì)的部分主要是電解質(zhì)的分解產(chǎn)物；靠近金屬鋰的部分在防止鋰鹽LiTFSI的分解中起到重要的作用[33]。通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析，探討了LiNO3和多硫化物在鋰負(fù)極表面形成多層SEI膜的機(jī)制和重要性[34]。

LIANG等[35]將五硫化磷（P2S5）加入到四乙二醇二甲醚（TEGDME）中，發(fā)現(xiàn)P2S5與鋰負(fù)極反應(yīng)形成致密且光滑的鈍化層。通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）和拉曼分析，證實(shí)了鈍化層主要是由超離子導(dǎo)體Li3PS4組成。P2S5與Li2S/Li2S2反應(yīng)，形成可溶于有機(jī)溶劑的復(fù)合物，有利于避免Li2S和Li2S2的沉淀并促進(jìn)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)；使用添加P2S5的鋰硫電池循環(huán)20周后，放電容量約為900 mA·h/g，相比于未添加P2S5的鋰硫電池，循環(huán)性能明顯得到改善[圖6(a)]。

本課題組[36]也嘗試將LiODFB作為添加劑加入到電解質(zhì)中，并研究了不同含量的LiODFB對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能的影響。如圖6(b)所示，LiODFB添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)效果最佳。LiODFB的加入促進(jìn)了在鋰負(fù)極形成富LiF的鈍化層，該鈍化層不僅抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，而且增強(qiáng)了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性，提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。同時(shí)，我們?cè)贚iTFSI - Pyr1,201TFSI/TEGDME（7∶3，質(zhì)量比）體系的基礎(chǔ)上，選用LiODFB作為添加劑對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改性[37]。通過(guò)觀察循環(huán)后電極的表面形貌和分析電極表面物質(zhì)成分，證實(shí)了LiODFB具有良好的成膜性能，結(jié)合理論計(jì)算對(duì)電極/電解質(zhì)界面SEI膜的反應(yīng)機(jī)制和組成成分進(jìn)行了分析。

YUSHIN等[38]在電解質(zhì)中添加碘化鋰（LiI）并研究了其對(duì)鋰硫電池容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響[圖6(c)～(d)]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2 C倍率100次循環(huán)后，電池容量保持率從未添加碘化鋰的76%增加到0.5 mol/L LiI的96%。容量保持率增加的主要原因是碘化鋰在正負(fù)兩極上都形成了界面保護(hù)層：正極的保護(hù)層避免了活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑的接觸，抑制了多硫化物的溶解；負(fù)極的保護(hù)層改善了金屬鋰的表面穩(wěn)定性。

SHENG等[39]將硝酸鑭[La(NO3)3]作為添加劑用于鋰硫電池，并使用SEM、能量色散X射線(xiàn)熒光光譜（EDS）和XPS對(duì)循環(huán)100周的鋰負(fù)極進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)在鋰負(fù)極表面存在的硫化鑭有利于形成穩(wěn)定的鈍化復(fù)合膜，增強(qiáng)了鋰負(fù)極表面形貌的穩(wěn)定性并提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 小 結(jié)

優(yōu)化有機(jī)液體電解質(zhì)常用的方法是通過(guò)選擇合適的溶劑、鋰鹽或者添加劑來(lái)改善電解質(zhì)的特性。除此之外，使用二元或三元多功能的電解質(zhì)也能緩解穿梭效應(yīng)和改善鋰負(fù)極穩(wěn)定性，從而提高活性物質(zhì)利用率和庫(kù)侖效率，改善電池的循環(huán)性能。但是有機(jī)液體電解質(zhì)的沸點(diǎn)低，高溫下使用會(huì)加快電解質(zhì)的分解，導(dǎo)致電池在使用過(guò)程中出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，存在極大的安全隱患，因此研發(fā)熱穩(wěn)定性好的新型電解質(zhì)材料至關(guān)重要。

2 離子液體電解質(zhì)

離子液體是由陰離子與陽(yáng)離子結(jié)合而成的液態(tài)鹽，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子導(dǎo)電性。目前常用的離子液體具有以下特點(diǎn)：高熱分解溫度（＞200 ℃）；高離子電導(dǎo)率（0.1～10 mS/cm）；高電化學(xué)穩(wěn)定性（＞4 V）。在鋰硫電池中，離子液體對(duì)抑制多硫化物的穿梭和提高電解質(zhì)熱穩(wěn)定性也具有積極作用。

WATANABE等[40]研究發(fā)現(xiàn)，離子液體中的[TFSA]—陰離子呈現(xiàn)弱Lewis堿，導(dǎo)致其供體能力降低，限制多硫化物的溶解度。相對(duì)于高供體能力的傳統(tǒng)醚類(lèi)電解質(zhì){0.98 mol/L Li[TFSA]/TEGDME}，Li2S在低供體能力的離子液體電解質(zhì)0.64 mol/L Li[TFSA]/[DEME][TFSA]中的溶解度較低。如圖7(a)所示，Li2S8在離子液體電解質(zhì)中的溶解度僅是醚類(lèi)電解質(zhì)的1/3。Li2S溶解度低有助于阻礙充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)，將0.64 mol/L Li[TFSA]/[DEME] [TFSA]電解質(zhì)用于鋰硫電池，循環(huán)100周后，庫(kù)侖效率＞97%[圖7(b)]。該課題組[41]還發(fā)現(xiàn)離子液體中的陰離子與多硫化物（）存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，它們與Li2S中Li+的作用會(huì)影響到Li2S的溶解度。如果陰離子對(duì)Li+的溶劑化作用比強(qiáng)，將有助于分離Li2S，提高溶解度。如圖7(c)所示，在吡咯離子液體中的陰離子根據(jù)Li2S溶解度遞增排列：[OTf]?> [TFSA]?> [BETA]?> [FSA]?。將這一系列的離子液體電解質(zhì)用于鋰硫電池中，陽(yáng)離子根據(jù)初始容量遞增排列[圖7(d)]：[P13]+> [DEME]+> [C4dmim]+> [P14]+> [ P2225]+> [ PP13]+，這一順序與離子液體的黏度和鋰離子遷移數(shù)相吻合，說(shuō)明影響電池性能的主要因素除了Li2S的溶解度之外，還包括離子液體本身的黏度和鋰離子遷移數(shù)。

WANG等[42]證實(shí)了使用PP13TFSI基離子液體電解質(zhì)能有效抑制多硫化物穿梭（圖8）。PP13TFSI離子液體呈現(xiàn)弱Lewis酸，可以減小和Li+的配位能力，因此可以控制Li2S（4≤≤8）在PP13TFSI電解質(zhì)中的溶解度和流動(dòng)性。在PP13TFSI電解質(zhì)中加入LiNO3添加劑，使用該電解質(zhì)的鋰硫電池在滿(mǎn)充條件下放置兩天未出現(xiàn)自放電現(xiàn)象。通過(guò)SEM觀察，使用PP13TFSI為電解質(zhì)的鋰負(fù)極表面形成緊湊而均勻的膜，改善了鋰的局部沉積，說(shuō)明PP13TFSI離子液體可以抑制多硫化物與鋰負(fù)極的反應(yīng)，緩解電池的自放電現(xiàn)象。

從上述研究發(fā)現(xiàn)，采用離子液體作為鋰硫電池的電解質(zhì)可降低多硫化物的溶解和擴(kuò)散能力，但是離子液體合成制備的價(jià)格較昂貴，同時(shí)其與鋰硫電池電極材料相容性方面還存在不足，如電化學(xué)穩(wěn)定性、電極表面SEI膜等。為了緩解單一離子液體的不足，將其與有機(jī)溶劑混合制備二元電解質(zhì)。選用低黏度的有機(jī)溶劑作為共溶劑可以降低離子液體電解質(zhì)的黏度，提高離子電導(dǎo)率，從而提高活性物質(zhì)的利用率。

PARK等[22]研究發(fā)現(xiàn)，將5%～10%（體積分?jǐn)?shù)）咪唑基離子液體與DOL/DME溶劑共混可以改善離子液體基電解質(zhì)的電導(dǎo)率。由于咪唑基離子液體的存在，循環(huán)100周后，鋰硫電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到改善。XIAO等[43]研究不同含量的-甲基--丁基雙（三氟甲基磺酰）亞胺（Py14TFSI）與DOL/DME溶劑共混后對(duì)鋰硫電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Py14TFSI離子液體可以改善鋰硫電池中鋰表面SEI膜的穩(wěn)定性，形成的離子液體-增強(qiáng)的鈍化膜有效地避免可溶性多硫化物與鋰的連續(xù)反應(yīng)，從而降低鋰硫電池的阻抗，減小多硫化物在鋰負(fù)極上的消耗。

陳人杰課題組[44]將三(乙二醇)二甲醚（TEGDME）與離子液體-甲基--甲氧基乙基吡咯烷雙（三氟磺酰亞胺）（Pyr1,2o1TFSI）共混，制備不同比例的鋰硫電池電解質(zhì)。研究表明，離子液體不僅提高了該類(lèi)電解質(zhì)的安全性，并且可以有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。使用LiTFSI-（70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pyr1,2o1TFSI/（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TEGDME電解質(zhì)的鋰硫電池，在0.1 C倍率下首周放電比容量為1212.8 mA·h/g，循環(huán)100周后容量仍然維持在693.5 mA·h/g。與此同時(shí)，我們還研究了該類(lèi)電解質(zhì)的高溫性能。在80 ℃下，使用該電解質(zhì)的鋰硫電池首周放電比容量達(dá)到1005.3 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的高溫性能。

綜上所述，將離子液體作為鋰硫電池電解質(zhì)有助于減緩多硫化物的溶解，然而離子液體黏度大，這將會(huì)降低Li+的遷移速度，不利于鋰硫電池電化學(xué)性能的提高。結(jié)合離子液體與有機(jī)溶劑的優(yōu)勢(shì)將其混合制備離子液體基電解質(zhì)，能有效地提高離子電導(dǎo)率和Li+的遷移速度，同時(shí)還能保持離子液體對(duì)多硫化物溶解的抑制作用，從而改善離子液體基電解質(zhì)的性能。

3 固態(tài)及半固態(tài)電解質(zhì)

3.1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)是含有高分子聚合物基質(zhì)，且內(nèi)部存在離子傳輸?shù)碾娊赓|(zhì)[45]。由于良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及重量輕、易加工的特性，使得聚合物電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注。將其用作鋰硫電池電解質(zhì)可充當(dāng)物理屏障，阻礙多硫化物的擴(kuò)散，從而抑制穿梭效應(yīng)和電池的自放電，進(jìn)而改善鋰硫電池的循環(huán)性能。按照是否含有增塑劑分類(lèi)，聚合物電解質(zhì)可分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。

3.1.1 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是由聚合物基質(zhì)和鋰鹽組成的電解質(zhì)，可看作是把鋰鹽溶解在起支撐骨架作用的聚合物基質(zhì)中。在全固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，常用的聚合物基質(zhì)包括：聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等。相比于液態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)包括：不易揮發(fā)性，可改善電池內(nèi)部的安全性問(wèn)題，降低電池漏液的風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好；易發(fā)生形變，可改善電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性，降低界面阻抗等。

PEO形成的穩(wěn)定復(fù)合物相比于其它的聚合物具有較高的電導(dǎo)率，因此是目前研究較多的聚合物基質(zhì)。而且PEO聚合物鏈中存在連續(xù)的氧乙烯基和極性基團(tuán)，可以有效分解鋰鹽，并能與多種鋰鹽形成絡(luò)合物[46]。為了提高PEO基聚合物電解質(zhì)的性能，在其中加入填料，如納米二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）和二氧化鋯（ZrO2）等，可降低聚合物基質(zhì)的結(jié)晶能力，因此提高PEO基聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)[47]。

SCROSATI等[48]以PEO20LiCF3SO3Li2S-ZrO2為電解質(zhì)、Li2S/C為正極、鋰金屬為負(fù)極組裝鋰硫電池，在0.05 C倍率放電，電池庫(kù)侖效率接近100%。聚合物電解質(zhì)的鋰離子擴(kuò)散與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散加快，電池的濃度極化減小。相比于70 ℃條件下，電池在90 ℃循環(huán)7周之后，可逆容量提高到900 mA·h/g，庫(kù)侖效率接近100%。

WEN等[49]以PEO18Li(CF3SO2)2N-SiO2為電解質(zhì)、S/OMCs為正極組裝電池，在70 ℃下以0.1 mA/cm2放電密度放電，電池首周放電容量為1265.5 mA·h/g，循環(huán)25周后，電池容量保持在800 mA·h/g。

雖然將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)用于鋰硫電池中能抑制多硫化物的效應(yīng)，同時(shí)避免了高溫操作而引起的安全性能，但是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，因此室溫下電導(dǎo)率較低，不能滿(mǎn)足鋰硫電池電解質(zhì)的使用要求。

3.1.2 凝膠聚合物電解質(zhì)

凝膠聚合物電解質(zhì)由聚合物基質(zhì)、增塑劑和鋰鹽組成，具有聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？蓪⑵淇醋魇墙橛谝后w電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)之間的過(guò)渡電解質(zhì)，因此凝膠聚合物的電解質(zhì)性質(zhì)也應(yīng)介于兩者之間。在鋰硫電池中使用凝膠聚合物電解質(zhì)是為了緩解液體電解液中的穿梭效應(yīng)，另一方面彌補(bǔ)了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率的不足。

KIM等[50]對(duì)比攪拌法、球磨法和球磨后加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O3三種制備方法對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)的影響。放電曲線(xiàn)顯示使用球磨法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)有4個(gè)放電平臺(tái)，這說(shuō)明放電過(guò)程受到制備方法的影響。使用球磨后加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O3的鋰硫電池首周容量最高為1670 mA·h/g，接近理論容量，因?yàn)锳l2O3可以形成穩(wěn)定的Li2S，從而改善硫的利用。

采用物理交聯(lián)的方法破壞聚合物分子鏈排列的規(guī)整性，抑制結(jié)晶的形成，從而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。CHEN等[51]以PVDF-HFP和PMMA制備聚合物電解質(zhì)膜，加入1.0 mol/L LiTFSI/ TEGDME電解液制備凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)的室溫下離子電導(dǎo)率為3.37 mS/cm，電化學(xué)窗口約為4.5 V。因?yàn)殡姵匮h(huán)性能與倍率性能都優(yōu)于液體電解質(zhì)組裝的鋰硫電池，這證實(shí)了凝膠聚合物電解質(zhì)可通過(guò)物理屏障阻礙多硫化物的擴(kuò)散。

在高分子材料中加入無(wú)機(jī)填料不僅能增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，還能降低高分子的結(jié)晶能力，提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。CHEN等[52]在PVDF-HFP和f-PMMA中加入介孔二氧化硅制備凝膠聚合物電解質(zhì)，以該電解質(zhì)組裝的鋰硫電池。如圖9(a)所示，電池的首周容量為1648 mA·h/g，循環(huán)100周后，放電容量為1143 mA·h/g。ZHANG等[53]在50PEO-50SiO2復(fù)合膜中，加入0.5 mol/kg的TEGDME液態(tài)電解質(zhì)制備凝膠聚合物電解質(zhì)（CGPE）。通過(guò)對(duì)比液體電解質(zhì)電池和CGPE電池的容量保持率，發(fā)現(xiàn)CGPE電池比液體電解質(zhì)電池能更快地達(dá)到最大容量[圖9(b)]。這是因?yàn)镃GPE中的SiO2可以吸收多硫化物，也被認(rèn)為是多硫化物存儲(chǔ)處，促進(jìn)Li2S8的擴(kuò)散，提高活性物質(zhì)的利用率。

JIN等[54]在凝膠電解質(zhì)中加入具有Lewis酸的PEG-B，因?yàn)長(zhǎng)ewis酸與陰離子反應(yīng)，緩解多硫化物的遷移，改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)分析表明，凝膠電解質(zhì)厚度越小，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性越好。

綜上所述，通過(guò)聚合物基質(zhì)的共混或者在其中添加無(wú)機(jī)填料的方法都可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。除此之外，優(yōu)化增塑劑也可以改善SEI膜、提高導(dǎo)電率和改善安全性能。離子液體具有蒸氣壓低、耐熱性好和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，研究人員將其引入聚合物電解質(zhì)中以提高其電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。

WEN等[55]將離子液體P14TFSI加入到具有微孔和相互聯(lián)通骨架的PVDF-HFP聚合物電解質(zhì)膜中，制備凝膠聚合物電解質(zhì)。該凝膠聚合物電解質(zhì)呈現(xiàn)出良好特性，包括熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口大于5.0 V、與鋰負(fù)極之間界面穩(wěn)定。在50 mA/g條件下，使用該凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰硫電池首周容量為1217.7 mA·h/g，循環(huán)20周后，容量為818 mA·h/g[圖9(c)]。

LI等[56]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PMMA膜。該膜具有三維夾層纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，在其中加入不同質(zhì)量比的PPR14TFSI-PEGDME制備凝膠聚合物電解質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)PEGDME含量增加可以提高凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，但是會(huì)降低電解液黏度，這不利于PPR14TFSI- PEGDME滲透到PAN/PMMA膜中。如圖9(d)所示，PPR14TFSI-PEGDME質(zhì)量比為1∶1時(shí)，使用該凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)性能最優(yōu)。電池循環(huán)50周后，容量還能保持在769 mA·h/g。

3.1.3 小 結(jié)

上述研究表明，聚合物電解質(zhì)可抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的容量和庫(kù)侖效率。然而全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫條件下的電導(dǎo)率低（＜10?4S/cm），不能滿(mǎn)足鋰硫電池的使用需求。相比之下，凝膠聚合物電解質(zhì)可以通過(guò)固化電解液實(shí)現(xiàn)離子傳輸，提高聚合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率。但是凝膠聚合物中固化的增塑劑會(huì)影響聚合物的力學(xué)性能，降低其可加工性。因此，設(shè)計(jì)能同時(shí)兼顧室溫電導(dǎo)率和力學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)仍是未來(lái)鋰硫電池電解質(zhì)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

3.2 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)被稱(chēng)為超離子導(dǎo)體，只有特定的離子才能在其內(nèi)部移動(dòng)。根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)組分進(jìn)行分類(lèi)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可分為晶體型固體電解質(zhì)（氧化物、硫化物和氮化物）和非晶型固體電解質(zhì)（氧-氮化物和硫化物）兩類(lèi)。

由于具有電導(dǎo)率高和晶界阻抗小等優(yōu)勢(shì)，硫化物電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注。HAYASHI等[57]將室溫下離子電導(dǎo)率為7.3×10?4mS/cm的P2S5-Li2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)作為電解質(zhì)、S/CuS為正極和Li-In合金為負(fù)極組裝的全固態(tài)鋰硫電池，在0.064 mA/cm2條件下，電池循環(huán)20周后，容量為650 mA·h/g[58]。為了提高電池容量，該課題組[59]將硫、乙炔黑和P2S5-Li2S5玻璃陶瓷球磨混合，制備S/C復(fù)合正極，并以L(fǎng)i-In合金為負(fù)極組裝全固態(tài)鋰硫電池。在1.3 mA/cm2條件下，全固態(tài)鋰硫電池循環(huán)200周后，容量提升到850 mA·h/g。YAMADA等[60]將S/C復(fù)合正極與P2S5-Li2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)匹配，以鋰金屬為負(fù)極組鋰硫電池。在0.05 C倍率條件下放電，電池比容量接近1600 mA·h/g，首周庫(kù)侖效率約為99%。在固態(tài)電解質(zhì)中電荷轉(zhuǎn)移的活化能為44.5 kJ/mol，低于相應(yīng)液體電解質(zhì)的活化能。

LIANG等[61]以L(fǎng)i3PS4+5為正極，β-Li3PS4為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)組裝的鋰硫電池展示出較好的循環(huán)能力。在室溫下，電池首周放電容量為1272 mA·h/g，庫(kù)侖效率為100%，循環(huán)300周后，放電容量為700 mA·h/g。為了得到高容量的鋰硫電池，KINOSHITA等[62]以無(wú)定形的LiPS4為固態(tài)電解質(zhì)、以硫/ VGCFe/Li3PS4復(fù)合材料為正極和以L(fǎng)i4.4Si合金為負(fù)極組裝電池。在0.1 mA/cm2放電密度下，電池室溫的首周放電容量為1270 mA·h/g，循環(huán)50周后，容量高達(dá)1230 mA·h/g，接近首周放電容量的97%。

相比于液態(tài)電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中只有Li+移動(dòng)，可以阻礙多硫化物的溶解及其溶解的多硫化物引起的穿梭效應(yīng)。在鋰硫電池中，無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體除了用作固態(tài)電解質(zhì)以外，也可以充當(dāng)隔膜，通過(guò)物理屏障阻礙溶解的多硫化物引起的穿梭效應(yīng)。WEN等[63]不僅將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)用作鋰離子導(dǎo)體，還用作阻擋溶解的多硫化物的隔膜，如圖10(a)所示。組裝混合電解質(zhì)（HE）鋰硫電池，得到電池的庫(kù)侖效率為100%，在0.2 C條件下，首周放電比容量高達(dá)1386 mA·h/g，循環(huán)40周后容量保持為720 mA·h/g[圖10(b)]。通過(guò)XPS和EDS光譜證實(shí)在鋰金屬和復(fù)合電解質(zhì)之間沒(méi)有副反應(yīng)，因此使用LAGP復(fù)合電解質(zhì)能阻礙多硫化物在電極之間來(lái)回移動(dòng)，抑制穿梭效應(yīng)。該課題組[64]還設(shè)計(jì)了一種新型凝膠-陶瓷多層電解質(zhì)（GCME），如圖10(c)所示。該設(shè)計(jì)充分發(fā)揮了兩種材料各自的優(yōu)勢(shì)：無(wú)機(jī)NASICON型離子導(dǎo)體固態(tài)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）可以將多硫化物限制于正極一側(cè)，減緩穿梭效應(yīng)；PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）能避免漏液和電解質(zhì)的消耗，還有助于減小界面阻抗。GCME用作鋰硫電池的隔膜和電解質(zhì)，該電池幾乎沒(méi)有自放電，展示出良好的電化學(xué)性能。0.5 C倍率放電，電池首周放電容量高達(dá)725 mA·h/g，循環(huán)300周后，容量仍能保持700 mA·h/g[圖10(d)]。

相比于液態(tài)電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以降低多硫化物的溶解，并阻礙溶解的多硫化物在電極之間來(lái)回穿梭，但是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)存在的一些問(wèn)題限制了其在鋰硫電池中的應(yīng)用，這些問(wèn)題以無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和電極之間的界面不穩(wěn)定以及其室溫離子電導(dǎo)率低為主：無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與電極之間為固-固界面且兩者之間沒(méi)有足夠的接觸面積，這將導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)滯后，引起電池極化增大；無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中的鋰離子在室溫條件下的擴(kuò)散速度慢，大部分無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)只能在高溫環(huán)境中使用。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，許多研究學(xué)者嘗試通過(guò)不同的方法來(lái)緩解多硫化物的穿梭效應(yīng)，包括液體電解質(zhì)成分，選擇不同的溶劑、鋰鹽或者添加劑來(lái)改善液體電解質(zhì)的特性等。盡管這些方法都取得了不錯(cuò)的成效，但是由于常用的有機(jī)溶劑分解溫度低，在高溫下溶劑會(huì)分解并產(chǎn)生氣體，存在安全隱患。相比于有機(jī)溶劑，離子液體具有較高的電化學(xué)窗口和分解溫度，將其用作鋰硫電池的電解質(zhì)有助于提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，然而要想獲得實(shí)際的商業(yè)化應(yīng)用，離子液體制備成本高和黏度大的缺點(diǎn)是未來(lái)需要優(yōu)先解決的問(wèn)題。相比于上述兩種液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，還可以在鋰硫電池中充當(dāng)阻隔多硫化物的物理屏障，近年來(lái)受到許多關(guān)注。目前，對(duì)固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率低、電解質(zhì)和電極之間的界面相容性差等問(wèn)題的研究及改善無(wú)疑可以提高其商業(yè)化應(yīng)用和實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高能量密度的可能，因此成為當(dāng)今鋰硫電池電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)。

為此，我們認(rèn)為面向高性能鋰硫電池的應(yīng)用發(fā)展，未來(lái)功能電解質(zhì)材料的主要研究方向包括：①開(kāi)發(fā)二元或三元多功能電解質(zhì)，降低電解質(zhì)黏度，得到適宜的多硫化物溶解度，緩解穿梭效應(yīng)；②尋找新的聚合物基質(zhì)或共混無(wú)機(jī)填料，開(kāi)發(fā)電導(dǎo)率 高且穩(wěn)定性好的固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)；③優(yōu)化新型固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)的批量化 制備。

最后需要指出的是，鋰硫電池的能量密度還會(huì)受到電解質(zhì)在電池中所占質(zhì)量比的影響。盡管低電解質(zhì)占比是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池高能量密度的條件之一，但同時(shí)也會(huì)降低硫的利用率；而高電解質(zhì)占比可以補(bǔ)償在循環(huán)中持續(xù)分解的電解質(zhì)，延長(zhǎng)鋰硫電池的循環(huán)周數(shù)，但又會(huì)阻礙鋰硫電池的實(shí)用化。在未來(lái)鋰硫電池材料優(yōu)化的基礎(chǔ)上，保證鋰硫電池電解質(zhì)與電極材料相容匹配的同時(shí)對(duì)電解質(zhì)質(zhì)量比的合理調(diào)控是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池工程化應(yīng)用開(kāi)發(fā)中必須關(guān)注的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

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Functional electrolytes for high specific energy lithium sulfur batteries

WANG Lili1, YE Yusheng1, QIAN Ji1, LI Li1,2, WU Feng1,2, CHEN Renjie1,2

(1School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100081, China)

Currently lithium sulfur (Li-S) batteries are recognized as the most promising novel secondary battery candidates due to their high energy density, abundant sulfur and environment benign. The functional electrolyte is a major component of Li-S batteries, which physical property characteristics are closely related to the electrochemical performance of Li-S batteries. Nevertheless, its development is restricted by some key technologies. The polysulfides dissolve into electrolytes and cause the consequent shuttle phenomenon, resulting in low coulombic efficiency, fast capacity fade and serious self-discharge of Li-S batteries. This paper reviews the recent research progress for these problems of the electrolytes for Li-S batteries. ① the modification and optimization of the solvent components, lithium salts and additives of the organic liquid electrolytes to improve the performance of Li-S batteries, ② the effect on polysulfides dissolution by ionic liquid electrolytes, and ③ the suppression of the shuttle effects by (semi-) solid-state electrolytes. Finally, the future research trends of the functional electrolytes for Li-S electrolytes are proposed.

lithium sulfur batteries; organic liquid electrolytes; ionic liquids; solid state electrolytes; semi-solid electrolytes

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0032

TM 911

A

2095-4239（2017）03-451-13

2017-03-27；

2017-04-13。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0100204），國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21373028）。

王麗莉（1991—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵仉娊赓|(zhì)，E-mail：lilywang8991@163.com；

陳人杰，教授，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c功能器件，E-mail：chenrj@bit.edu.cn。