煤炭地下氣化固體殘渣毒性及廢水污染物的實(shí)驗(yàn)分析

李文軍+吳駿杰+蘇倩倩+魏家駿

摘 要：以山西寧武小莊煤礦煤炭試樣為研究對象，進(jìn)行煤炭地下氣化模型實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后收集不同反應(yīng)帶的固體殘渣，對固體殘渣毒性進(jìn)行化驗(yàn)分析，并測定煤炭地下氣化廢水中污染物。研究結(jié)果表明，煤炭地下氣化固體殘渣浸出液中的危害成分含量均未超過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別，但其中揮發(fā)酚的含量超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的最高允許排放濃度，固體殘渣為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。煤炭地下氣化廢水中pH值、鉻（六價）、總硬度鐵、鎳、砷及氟化物的濃度達(dá)到地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)；汞的含量達(dá)到地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅱ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)；錳的含量達(dá)到地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅲ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)；亞硝酸鹽的含量達(dá)到地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅳ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)；氰化物、揮發(fā)酚、氨氮及硝酸鹽的含量超過地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅴ類水質(zhì)的濃度限值，可能會對地下水造成影響。固體殘渣毒性對地下水的影響較小，地下氣化廢水可生化性差，經(jīng)過水處理后可達(dá)標(biāo)。

關(guān)鍵詞：煤炭地下氣化；浸出實(shí)驗(yàn)；固體殘渣；毒性分析；污染物

煤炭地下氣化是從根本上解決煤炭開采和使用方式存在的一系列技術(shù)、安全和環(huán)境問題的重要途徑，是將處于地下的煤炭進(jìn)行有控制的燃燒，通過對煤的熱作用及化學(xué)作用而產(chǎn)生可燃?xì)怏w的過程[1-3]。由于煤炭不經(jīng)開采直接在地下燃燒氣化，燃燒后產(chǎn)生的固體殘渣并不會出現(xiàn)在地面，而是全部留存在地下，煤炭地下氣化將殘渣留在地下，不僅可以填補(bǔ)燃空區(qū)減少地表下沉，防止煤炭燃燒時粉煤灰、固體殘渣等的排放。二氧化碳的排放量比燃煤電廠減少一半以上[4]。煤氣經(jīng)過地面煤氣凈化工藝可以對污染物進(jìn)行排除，而地下固體殘渣中是否存在毒性物質(zhì)，這些毒性物質(zhì)是否會隨地下水進(jìn)行遷移越來越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注[5]。本文針對山西寧武小莊煤礦的情況，采集煤炭試樣，進(jìn)行煤炭地下氣化模型實(shí)驗(yàn)，等距采集實(shí)驗(yàn)后的固體殘渣，對固體殘渣進(jìn)行毒性評價，對煤炭地下氣化廢水中的污染物進(jìn)行分析，對環(huán)境影響做出分析評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

以山西寧武小莊煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

1.2 模型實(shí)驗(yàn)及采樣

小型模型實(shí)驗(yàn)爐尺寸為長×寬×深=2350×1500×800mm，一端進(jìn)行點(diǎn)火，通過注氣孔向爐內(nèi)注入氣化劑（空氣），另一端出煤氣，內(nèi)部填煤厚250mm，上下各有250mm與300mm的覆層。模型實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

模型實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從氣化爐中5個等距的采樣點(diǎn)分別采集固體殘渣2份；通過煤氣冷凝罐采集煤氣冷凝水，如圖2。

取其中1份固體殘渣樣品，將其分別制成3mm以下粒度的5個試樣，按照液固比為10：1（L/kg）加入浸提劑（去離子水，1L水含有2滴質(zhì)量比為2：1的濃硫酸和濃硝酸），并各做一個以去離子水浸出的樣品進(jìn)行pH值的測定。蓋緊瓶蓋后垂直固定于往復(fù)式水平振蕩機(jī)上，在室溫下振蕩18h后取下，通過抽濾得到浸出液，對其污染物進(jìn)行檢測。

第2份固體殘渣樣品等質(zhì)量混勻，作為廢水污染物檢測試樣，加入煤氣冷凝水按照液固比為2：1（L/kg）浸泡18h后進(jìn)行檢測。抽取中間層液體進(jìn)行COD等項目的檢測，并取一部分用作混凝實(shí)驗(yàn)。剩余樣品按照液固比為1：1（L/kg）混合均勻，進(jìn)行懸浮物濃度的測定，并進(jìn)行煤炭地下氣化廢水污染物的檢測。檢測實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。

2 檢測方法

在固體殘渣毒性分析實(shí)驗(yàn)中，我們用分光光度法測得了Cr6+、氰化物及揮發(fā)酚的濃度；用原子吸收法（GB/T7475-1987）檢測了金屬浸出濃度；用氣相色譜法（GB11890-89）檢測了苯、甲苯；用納氏試劑比色法（GB-7479-87），我們檢測了氨氮濃度；用電極法檢測了氟化物的濃度；用測汞儀檢測了Hg的濃度。所有實(shí)驗(yàn)的pH值均由pH計測得。

在對煤炭地下氣化廢水的檢測時，通過過濾稱重的方法得到固體懸浮物濃度；通過滴定，我們得到了廢水總硬度；通過分光光度法和N-（1-萘基）-乙二胺光度法，我們檢測了硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃度；通過重量法，我們檢測了石油類的濃度；通過快速密閉消解法，我們測得了COD的濃度；通過接種法（GB7488-87），我們檢測了地下氣化廢水的BOD5。我們也對煤炭地下氣化廢水中Cr6+、As、Ni、Hg、Mn、Fe、氰化物的濃度進(jìn)行了檢測。檢測方法與上述固體殘渣毒性分析實(shí)驗(yàn)的方法相同。

將用于做混凝試驗(yàn)的試樣分為5份，分別加投不同劑量的混凝劑后對試樣的COD進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果及分析

國內(nèi)外學(xué)者的研究表明，苯及其衍生物、芳烴類、酚類、芳香羧基酸、芳香碳?xì)浠衔?、酮類、醛類、嘧啶類、喹啉類[6-9]為煤炭地下氣化的主要有機(jī)污染物；無機(jī)污染物主要是殘存在地下的固體殘渣產(chǎn)生的硫酸鹽、碳酸鹽、鈉、鈣、氫氧化合物以及圍巖中濃縮氣化物中產(chǎn)生的氨，另外還有鎘、砷、汞、鐵、鋅、鉛[10]及某些放射性物質(zhì)，如鈾等[9]。

我們通過實(shí)驗(yàn)，檢測并分析了固體殘渣浸出液的毒性，檢測結(jié)果見表2。

檢測結(jié)果表明，固體殘渣浸出液中的危害成分含量均未超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）的濃度限值，因此煤炭地下氣化固體殘渣不屬于危險廢物，不具有浸出毒性特征。

固體殘渣浸出液中除揮發(fā)酚外所有污染物的濃度均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的一級排放標(biāo)準(zhǔn)，第2、4、5份固體殘渣浸出液中揮發(fā)酚的含量超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的最高允許排放濃度。

另根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存處置場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599-2001），固體殘渣浸出液中有一種污染物的濃度超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的最高允許排放濃度，可以判定，采集的固體殘渣為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

再根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93），其中苯、甲苯、氰化物、鋅均未檢出，銅符合Ⅲ類地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，氟化物和高錳酸鹽指數(shù)符合Ⅳ類地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但鉛、汞、氨氮、揮發(fā)酚的濃度遠(yuǎn)高于Ⅴ類水質(zhì)相應(yīng)成分的濃度最低值。

地下氣化廢水中可能對地下水造成污染的成分有鉻、汞、苯、甲苯、揮發(fā)酚、氰化物、氟化物、硫化物、氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽、石油類、懸浮物及化學(xué)需氧量（COD）等。檢測結(jié)果見表3。

檢測結(jié)果表明，pH值、鉻（六價）、總硬度鐵、鎳、砷及氟化物的濃度達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）中Ⅰ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。

汞的含量達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-93）中Ⅱ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，錳的含量達(dá)到Ⅲ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，亞硝酸鹽的含量達(dá)到Ⅳ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。

揮發(fā)酚、氨氮、硝酸鹽、氰化物的含量屬于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）中的Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并且其濃度遠(yuǎn)高于Ⅴ類水質(zhì)相應(yīng)成分的濃度最低值?？梢姄]發(fā)酚、氨氮、硝酸鹽及氰化物是煤炭地下氣化可能會對地下水造成污染的主要污染物。

另根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-96），鉻（六價）、汞、鎳、砷符合一類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。二類污染物中，pH、錳含量、氟化物含量達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)；苯和甲苯的含量達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)；懸浮物和五日生化需氧量（BOD5）的含量達(dá)到三級排放標(biāo)準(zhǔn)；化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、揮發(fā)酚、石油類、氰化物和硫化物的含量超過三級排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放。

地下氣化廢水混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

混凝實(shí)驗(yàn)顯示，在最佳投藥量的情況下，COD的濃度可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-96）的一級標(biāo)準(zhǔn)（100mg/L）。

4 結(jié)論與評價

（1）煤炭地下氣化固體殘渣浸出液中的危害成分含量均未超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）的濃度限值，不屬于危險廢物。但其中揮發(fā)酚的含量超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的最高允許排放濃度，因而煤炭地下氣化固體殘渣為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

（2）對照固體殘渣浸出液檢測結(jié)果，其中苯、甲苯、氰化物、鋅均未檢出，銅、氟化物、高錳酸鹽指數(shù)符合工農(nóng)業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)?？赡軙Φ叵滤斐捎绊懙闹饕廴疚锸倾U、汞、氨氮和揮發(fā)酚。

（3）地下氣化廢水中可能對地下水造成污染的污染物是揮發(fā)酚、氨氮、硝酸鹽及氰化物，因而煤炭地下氣化工程需通過改進(jìn)工藝，將污染物盡量隨著煤氣抽出地面后進(jìn)行處理。

（4）污水處理的主要污染物為揮發(fā)酚、氨氮、鉛、汞、硝酸鹽及氰化物。

（5）煤炭地下氣化廢水的檢測結(jié)果中，BOD5：COD<0.25，表明廢水的可生化性較差?；炷龑?shí)驗(yàn)顯示，在最佳投藥量的情況下，COD及氨氮的含量可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-96）的一級標(biāo)準(zhǔn)。建議處理工藝可選擇混凝-沉淀-過濾，處理結(jié)果可滿足要求。

參考文獻(xiàn)

[1]李文軍，劉麗麗.褐煤地下氣化特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（1）：20-24.

[2]LIANG JIE.Stability and controlling technology of underground coal gasification process[M].Xuzhou：Press of CUMT，2002.

[3]YU Li.The past and future of underground coal gasification[J].Transl-ation of Mining，1990（4）：1-10.

[4]李文軍，梁麗彤，李強(qiáng).煤炭地下氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)及煤氣熱值的調(diào)配方法[J].山西能源與節(jié)能，2010（4）：5-8.

[5]ZHAO Fenghua，REN Deyi.Study on leaching experiment of hazardous trace elements in coal-fired residues：review[J].Coal Geology &Exploration，1998，26（4）：14-17.

[6]KRZYSZTOF KAPUSTA，KRZYSZTOF STAN CZYK.Pollution of water during underground coal gasification of hard coal and lignite[J].Fuel，2011，90（5）：1927-1934.

[7]MICHAELJ，HUMENICK，F(xiàn)LETCHER MATTOXC.Groundwater pollutants from underground coal gasification[J].Water Research，1978，1（7）：463-469.

[8]STUERMERDH，NGDJ，MORRISCJ.Organic contaminantsin groundwater near an underground coal gasification site in northeastern Wyoming[J].Environmental Science and Technology，1982，16（9）：582-587.

[9]LIU Shu qin，LI Jing gang，MEI Mei，et al.Groundwater pollution from underground coal gasification[J].J China Univ Mining & Technol，2007，17（4）：467-472.

[10]李玉蘭，劉鑫.煤炭地下氣化灰渣浸泡實(shí)驗(yàn)及Zn、Cd、Pb、As 環(huán)境效應(yīng)分析[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2008，8（2）：80-82.

作者簡介：李文軍（1974-），男，江西南昌人，2011年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)（北京）潔凈能源技術(shù)與工程專業(yè)，博士后，講師。

通訊作者：吳駿杰（1991-），男，安徽黃山人，助教，華北科技學(xué)院。