纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用前景

彭靜靜

摘要：地球上纖維素原料豐富，又是可再生資源，利用纖維素酶水解纖維素獲得乙醇是發(fā)展新能源的重要途徑，具有很大的潛力。在闡述我國(guó)發(fā)展纖維素乙醇必要性的基礎(chǔ)上，本文綜述了纖維素乙醇原料預(yù)處理、水解、發(fā)酵、精餾脫水及廢醪液處理等生產(chǎn)單元。同時(shí)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展正處于工業(yè)化初期，面臨能耗物耗高、廢水處理難度大等難題。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)國(guó)內(nèi)外纖維素乙醇的研究開發(fā)歷程與最新進(jìn)展，進(jìn)一步分析了影響纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的因素以及纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：纖維素原料；纖維素酶；預(yù)處理；水解；發(fā)酵；生物能源乙醇；精餾和脫水；產(chǎn)業(yè)化

中圖分類號(hào)：S216.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2017）07-0020-03

長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)能源生產(chǎn)以煤炭、石油、天然氣等化石能源為主，不僅消耗了大量的自然資源，而且對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒的數(shù)據(jù)顯示，2003年能源生產(chǎn)總量為1.7億t標(biāo)準(zhǔn)煤，2012年為3.3億t標(biāo)準(zhǔn)煤，增幅達(dá)93%，我國(guó)迫切需要一種可再生能源來(lái)代替化石能源。在美國(guó)、巴西及歐洲已形成新的可再生能源-燃料乙醇產(chǎn)業(yè)。隨著糧食價(jià)格的不斷上漲，土地資源日益緊張，以糧食為原料的生物液體燃料技術(shù)發(fā)展前景并不樂(lè)觀。而木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生資源，發(fā)展纖維素生物乙醇成為我國(guó)和其他能源發(fā)達(dá)國(guó)家的必然選擇[1-2]。

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生資源，以其作為原料生產(chǎn)生物乙醇是最具發(fā)展前景的生產(chǎn)路線，利用現(xiàn)代化生物技術(shù)手段開發(fā)以纖維素為原料的生物能源，已成為當(dāng)今世界發(fā)達(dá)國(guó)家能源戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。

1纖維素乙醇主要技術(shù)路線

纖維素乙醇的工藝技術(shù)路線主要包括預(yù)處理、水解、發(fā)酵、蒸餾脫水等幾大環(huán)節(jié)。其中關(guān)鍵步驟是酶水解，該過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和、過(guò)程可操縱性、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

1.1纖維素原料的預(yù)處理方法

目前，纖維素原料的預(yù)處理方法可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)相結(jié)合法以及生物法等。

1.1.1物理法常見的物理法預(yù)處理技術(shù)包括機(jī)械粉碎法、高溫?zé)崴幚矸?、微波輻射、射線處理等等，該類處理方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，但需要較高的動(dòng)力，其耗能約占糖化總過(guò)程耗能的60%以上。

機(jī)械粉碎法：用振動(dòng)磨等物理外力將纖維素原料進(jìn)行粉碎處理，可以破壞木質(zhì)素和半纖維素與纖維素之間的結(jié)合層，但是木質(zhì)素仍然會(huì)被保留，其結(jié)果降低三者的聚合度，改變纖維素的結(jié)晶構(gòu)造。該處理方法可提高反應(yīng)性能和提高糖化率，保證酶解過(guò)程中纖維素酶或木質(zhì)素酶發(fā)揮作用。

高溫?zé)崴幚矸ǎ杭此岽呋淖运夥磻?yīng)，原理就是在高溫（200 ℃以上）且壓力高于同溫度下飽和蒸汽壓時(shí)，使用高溫液態(tài)水去除部分木質(zhì)素及全部半纖維素，但高溫作用會(huì)使產(chǎn)物有所損失，并產(chǎn)生一些有機(jī)酸等次級(jí)代謝產(chǎn)物抑制酶解與發(fā)酵過(guò)程。按照水與底物的進(jìn)料順序不同，可分為以下3種，即流動(dòng)水注入、水與物料相對(duì)進(jìn)料及兩者平行進(jìn)料，這3種方式都是利用沸水的高介電常數(shù)去溶解所有的半纖維素和1/3～2/3的木質(zhì)素，但反應(yīng)需要的pH值要求較高，一般控制在4～7之間，來(lái)減少副作用[3-5]。

1.1.2化學(xué)法稀酸預(yù)處理和濃酸預(yù)處理：濃酸具有腐蝕性，生產(chǎn)過(guò)后需要回收，因此大大增加了成本，所以稀酸水解應(yīng)用的范圍廣，稀酸水解一般是在高溫高壓下進(jìn)行，稀酸能夠斷裂纖維素內(nèi)部的氫鍵，使得纖維素易水解且提高木聚糖到木糖的轉(zhuǎn)化率，雖然該方法較其他方法比較而言有很高的轉(zhuǎn)化率[6]，但是據(jù)Selig等研究表示，在高溫條件下（如140 ℃處理時(shí)），在纖維素表面可能會(huì)形成一些木質(zhì)素與碳水化合物復(fù)合物形成的球狀液滴[7]。

堿預(yù)處理技術(shù)：該方法原理是破壞木質(zhì)素和碳水化合物之間的連接，破壞生物質(zhì)的結(jié)晶區(qū)，使木質(zhì)素溶于堿液從而促進(jìn)水解的進(jìn)行。常用的堿包括Ca（OH）2和氨水等。Chen等采用價(jià)格便宜的Ca（OH）2處理TK-9芒草秸稈半纖維素，其水解率大于59.8%，木質(zhì)素的去除率為40.1%[8]。Kim等發(fā)現(xiàn)利用NH4OH、在60 ℃條件下、采用1 ∶7的料液比處理廢棄秸稈9 h可以去除70%～80%的木質(zhì)素，若酶用量充足，可以將所有的纖維素水解掉[9]。

1.1.3物理化學(xué)方法氨冷凍爆破法：類似于蒸汽爆破法，其區(qū)別之處在于氨處理對(duì)設(shè)備的要求和所需的能耗降低，在蒸煮的過(guò)程中加入氨，同時(shí)還要注意氨的有效回收，其原理是液氨在50～80 ℃、1.5 MPa條件下，采用物理方法，將壓力驟降，使液氨蒸發(fā)，使木質(zhì)素晶體爆裂，破壞木質(zhì)素與糖類的連接，脫去部分木質(zhì)素，使得木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)得以破壞，增加纖維素表面積和酶解的可及度。隨后向系統(tǒng)加入固液混合物，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)的氨通過(guò)壓縮可以得到有效回收。Alizadeh等采用柳枝為原料，將葡聚糖的轉(zhuǎn)化率從20%提高到90%，木質(zhì)纖維素原料的酶解速率得到較大提高，另外該方法避免了酶的降解，無(wú)干擾抑制物的產(chǎn)生，因此處理過(guò)后無(wú)需處理[10]。

1.1.4生物方法自然界中有多種能夠分解木質(zhì)素的微生物，其中分解能力最強(qiáng)的是木腐菌，包括3種：百腐菌、軟腐菌、褐腐菌。百腐菌能分泌胞外氧化酶包括漆酶、過(guò)氧化酶、錳過(guò)氧化酶等，因此百腐菌是自然界最主要的木質(zhì)素降解菌，這些木質(zhì)素降解酶能有效、徹底地將木質(zhì)素降解成為水和二氧化碳。

1.2發(fā)酵酶解

發(fā)酵酶解技術(shù)是木質(zhì)素生產(chǎn)纖維素乙醇技術(shù)的關(guān)鍵，國(guó)內(nèi)研究人員經(jīng)過(guò)多年的探索，取得了較好的進(jìn)展，如生產(chǎn)成本下降，生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)化。酶解發(fā)酵主要將五碳糖或六碳糖經(jīng)過(guò)微生物發(fā)酵同時(shí)轉(zhuǎn)化為乙醇。利用木質(zhì)纖維素原料生物轉(zhuǎn)化乙醇主要有4種途徑：分步水解和發(fā)酵（SHF）、同步糖化發(fā)酵（SSF）、同步糖化共發(fā)酵（SSCF）和直接微生物轉(zhuǎn)化（DMC）[11]。

1.2.1分步水解和發(fā)酵（SHF）分步水解和發(fā)酵的原理是，2個(gè)過(guò)程獨(dú)立進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)就是各步能在各自適宜的溫度下（50～55 ℃酶解，35～340 ℃發(fā)酵）進(jìn)行，有利于反應(yīng)完全，纖維素酶首先將纖維素原料水解，再將得到的C5或C6分別發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，也可共發(fā)酵產(chǎn)乙醇，該途徑最大的缺點(diǎn)就是酶解過(guò)程中的水解產(chǎn)物積累會(huì)抑制酶的活性，導(dǎo)致水解不徹底。世界上第一座纖維素乙醇示范裝置是加拿大Iogen公司于2004年在渥太華建立的，該公司以纖維素為原料利用SHF工藝，固液分離水解糖，利用工程菌生產(chǎn)乙醇，產(chǎn)能1 800 t/年。瑞典的O-Vik公司以木屑為原料采用SHF工藝建立的乙醇廠，成本只有0.46歐元[12]。美國(guó)的Verenium則以甘蔗渣為原料，采用稀酸水解，采用基因工程大腸桿菌發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，1 t 干生物質(zhì)年產(chǎn)100加侖乙醇[13]。

1.2.2同步糖化發(fā)酵（SSF）同步糖化和發(fā)酵，即在同一個(gè)反應(yīng)容器里，纖維素酶解與葡萄糖的乙醇發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行，微生物能直接利用酶解產(chǎn)生的糖，這樣避免了對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用，SSF是目前生產(chǎn)乙醇最主要的方式，國(guó)內(nèi)外的中試裝置上基本都采用此方法，主要代表就是瑞典Lund大學(xué)，采用木屑為原料，利用工程酵母發(fā)酵，其原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，提高乙醇產(chǎn)量。在生產(chǎn)過(guò)程中，原料在經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，加入纖維素酶和酵母共發(fā)酵，不能被酶解的木質(zhì)素則被分離出來(lái)，通過(guò)再利用提供能量，通過(guò)乙醇蒸餾工藝進(jìn)行回收。

1.2.3同步糖化共發(fā)酵（SSCF）SSCF法是SSF法的改進(jìn)，最主要的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)戊糖的利用。半纖維素中含有豐富的戊糖，如木聚糖、阿拉伯聚糖，在SSF法中大量戊糖并未能轉(zhuǎn)化成乙醇；如果在發(fā)酵過(guò)程中接種能夠?qū)⑽焯寝D(zhuǎn)化為乙醇的微生物，將大大提高發(fā)酵液中最終乙醇含量。Su等研究發(fā)現(xiàn)，利用重組的Zymomonas mobilis發(fā)酵玉米秸稈，在SSCF法中，當(dāng)葡萄糖存在時(shí)，縮短了木糖的發(fā)酵時(shí)間；但葡萄糖與木糖會(huì)競(jìng)爭(zhēng)相同的膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，而且蛋白優(yōu)先轉(zhuǎn)運(yùn)葡萄糖，在培養(yǎng)基中葡萄糖含量降低到一定程度后，菌種才開始利用木糖進(jìn)行發(fā)酵[14]?，F(xiàn)階段SSCF法采用混合菌種發(fā)酵居多，在下一步研究過(guò)程中，應(yīng)開發(fā)能夠同時(shí)利用戊糖和己糖發(fā)酵產(chǎn)乙醇的新菌種[1-2]。

1.2.4直接微生物轉(zhuǎn)化（DMC）直接微生物轉(zhuǎn)化又稱為統(tǒng)合生物工藝，即原料中木質(zhì)纖維素成分通過(guò)某些能夠產(chǎn)生纖維素酶的微生物群生產(chǎn)乙醇的工藝，同時(shí)該微生物還能利用發(fā)酵糖生產(chǎn)乙醇，這就要求該種微生物同時(shí)具有以下3個(gè)步驟：產(chǎn)纖維素酶、酶解纖維素、發(fā)酵產(chǎn)乙醇。目前，研究最多的就是粗糙脈孢菌和尖鐮孢菌這2種真菌，該菌有獨(dú)立的纖維素酶生產(chǎn)，在有氧和半通氧2種狀態(tài)下，分別產(chǎn)水解后的底物和發(fā)酵糖為乙醇，方法簡(jiǎn)便，和普遍使用的SSF相比，無(wú)需額外酶的加入，能夠同時(shí)利用五碳糖或六碳糖，具有很廣的應(yīng)用前景。Mascoma公司利用酵母和細(xì)菌共同完成產(chǎn)生纖維素酶和發(fā)酵產(chǎn)乙醇的工藝步驟，酶生產(chǎn)單元大大減少，在中試裝置上使用該技術(shù)，降低了成本，減少了費(fèi)用[15]。

1.3精餾和脫水技術(shù)

精餾和脫水技術(shù)主要是提純產(chǎn)物乙醇，其工藝類似于淀粉燃料乙醇的生產(chǎn)過(guò)程。精餾和脫水技術(shù)可以借鑒淀粉質(zhì)原料燃料乙醇生產(chǎn)工藝中已經(jīng)發(fā)展成熟的工業(yè)化技術(shù)，木質(zhì)纖維素類原料發(fā)酵液中乙醇濃度比較低，一般情況下均在5%以下，致使精餾操作能耗高。有研究者建議，在木質(zhì)纖維素水解液乙醇發(fā)酵工藝中耦合滲透蒸發(fā)技術(shù)來(lái)提高進(jìn)入精餾系統(tǒng)發(fā)酵液中乙醇濃度，但是滲透蒸發(fā)系統(tǒng)本身的動(dòng)力消耗也比較大，而且滲透蒸發(fā)所用的透醇膜容易被菌體污染的問(wèn)題也很突出。

2纖維素乙醇發(fā)展展望

2.1纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的局限

目前，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)制備生物乙醇因其在生產(chǎn)、能耗和政策支持3個(gè)方面存在問(wèn)題[16]，不能實(shí)現(xiàn)大范圍的工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)技術(shù)方面存在工藝流程和預(yù)處理技術(shù)2個(gè)方面的限制，能源利用率存在成本和產(chǎn)出之比高低問(wèn)題，以及存在政府是否頒布相應(yīng)的支持條例的問(wèn)題。

首先，從原料上來(lái)看，木質(zhì)纖維素由于自身堅(jiān)固[17]的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和難以水解的結(jié)晶纖維素，使得生產(chǎn)燃料乙醇需要較高[18]的成本費(fèi)用，其次，從生產(chǎn)工藝流程來(lái)看，制備燃料乙醇要經(jīng)過(guò)預(yù)處理、酶解、發(fā)酵等過(guò)程，在預(yù)處理過(guò)程中，不同的處理方法針對(duì)不同的原料有不同的處理效果，雖然對(duì)燃料乙醇提供了有力的支持，但是也存在不同程度的局限之處[19]。在水解和發(fā)酵方面，一般采用的技術(shù)工藝是分步水解和發(fā)酵（SHF）、同步糖化發(fā)酵（SSF）、同步糖化共發(fā)酵（SSCF）和直接微生物轉(zhuǎn)化（DMC）。分步水解和發(fā)酵的反應(yīng)特點(diǎn)是纖維素水解和水解液發(fā)酵可以在不同的反應(yīng)容器中進(jìn)行，所以兩者可以選擇適宜條件。其缺點(diǎn)在于，水解產(chǎn)物糖對(duì)纖維素酶有反饋抑制作用，使水解不完全，同時(shí)在轉(zhuǎn)移產(chǎn)物過(guò)程中，由于在不同容器中進(jìn)行，易造成微生物污染[20-21]。

而SSF則與此相反，在酶水解糖化纖維素的同時(shí)加入能產(chǎn)生乙醇的纖維素發(fā)酵菌，使兩者在同一裝置中連續(xù)進(jìn)行，工藝大大簡(jiǎn)化，又能消除底物葡萄糖對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用。但是也存在局限因素，如木糖的抑制作用、酶解溫度和發(fā)酵溫度不一致等。研究最多的假絲酵母菌、管囊酵母菌能夠?qū)⒛咎寝D(zhuǎn)化為乙醇，解決此難題。同步糖化共發(fā)酵（SSCF）是由該方法衍生出的新工藝，同樣具有廣闊應(yīng)用前景。中國(guó)科學(xué)院生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳洪章等在了解了SSF法之后，提出秸稈分層多級(jí)轉(zhuǎn)化液體燃料的新構(gòu)想，在秸稈不經(jīng)過(guò)添加化學(xué)藥品的低壓爆破處理之后，采用發(fā)酵-分離乙醇耦合系統(tǒng)，多級(jí)轉(zhuǎn)化燃料乙醇和生物油，降低成本費(fèi)用和酶的用量，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高酶解效率[22]。

2.2纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的趨勢(shì)

目前，國(guó)外纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化研究正進(jìn)入一個(gè)關(guān)鍵時(shí)期，中國(guó)在這方面也有很好的基礎(chǔ)，為了更快地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)當(dāng)吸取國(guó)外石油化工的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，堅(jiān)持生物精煉和乙醇聯(lián)產(chǎn)的創(chuàng)新模式，促使纖維素乙醇實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。該模式即實(shí)現(xiàn)原料的充分利用和產(chǎn)品價(jià)值最大化，就是所謂的“吃干榨凈”，具體含義指利用玉米生產(chǎn)燃料乙醇，還能生產(chǎn)相關(guān)產(chǎn)品，如玉米油、高果糖漿、蛋白粉、蛋白飼料和其他系列產(chǎn)品，這樣既提升了纖維素乙醇經(jīng)濟(jì)附加值，又能取得良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，一舉兩得。

燃料乙醇將很快進(jìn)入全球的成品油市場(chǎng)，在替代汽油供應(yīng)方面發(fā)揮不可替代的作用。在未來(lái)幾年，隨著中國(guó)對(duì)石油進(jìn)口依賴度加深，擴(kuò)大國(guó)內(nèi)燃料乙醇產(chǎn)能已經(jīng)成為必需。但是由于糧食生產(chǎn)乙醇的工藝不適合我國(guó)采用，因此，纖維素乙醇研究已經(jīng)成為目前研究工作的重點(diǎn)。纖維素乙醇研究工作涉及物理、生物工程、化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域，為了早日實(shí)現(xiàn)纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)當(dāng)提出相應(yīng)的發(fā)展戰(zhàn)略，首先，應(yīng)該制定生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的國(guó)家和地方的發(fā)展戰(zhàn)略，政府應(yīng)采取鼓勵(lì)政策繼續(xù)加大科研資金投入；其次，利用己糖發(fā)酵菌種的構(gòu)建及木質(zhì)纖維原料生物量全利用等方面來(lái)提升纖維素乙醇的經(jīng)濟(jì)效益：最后，要建立工業(yè)示范裝置，為纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)[23]。纖維素乙醇作為主要的生物能源，應(yīng)加快以纖維素乙醇為核心的綜合技術(shù)的開發(fā)，整合多方力量，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使其在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中發(fā)揮重要的作用。

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