二次有機(jī)氣溶膠相態(tài)的研究現(xiàn)狀與展望

劉玥晨,吳志軍,胡 敏 (北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

二次有機(jī)氣溶膠相態(tài)的研究現(xiàn)狀與展望

劉玥晨,吳志軍*,胡 敏 (北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

總結(jié)了國內(nèi)外對二次有機(jī)氣溶膠(SOA)相態(tài)的研究進(jìn)展,結(jié)果顯示不同條件下SOA可能是固態(tài)、不定形態(tài)、液態(tài).固態(tài)和不定形態(tài)SOA的體相擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于液態(tài)SOA,從而阻礙SOA的物質(zhì)傳輸和化學(xué)轉(zhuǎn)化等物理化學(xué)過程.目前,SOA相態(tài)的研究主要集中在有限體系,例如α-蒎烯、異戊二烯、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物為前體物產(chǎn)生的SOA,缺乏實(shí)際大氣SOA的相態(tài)信息.此外,對無機(jī)鹽影響SOA相態(tài)的認(rèn)識(shí)也十分有限.本文提出重污染形成過程中,相態(tài)可能是二次顆粒物快速增長、轉(zhuǎn)化的重要影響因素之一.因此,結(jié)合外場觀測、實(shí)驗(yàn)室研究以及多層動(dòng)力學(xué)模型研究重污染形成過程中SOA的相態(tài)及其對關(guān)鍵反應(yīng)活性氣體的吸附、傳輸?shù)扔绊憴C(jī)制,有助于深入理解我國復(fù)合大氣污染條件下二次顆粒物的生成轉(zhuǎn)化機(jī)制.

二次有機(jī)氣溶膠(SOA)；相態(tài)；粘度；擴(kuò)散系數(shù)

二次有機(jī)氣溶膠(SOA)在大氣顆粒物中的占比可達(dá) 20%～90%[1].在我國,碳質(zhì)氣溶膠占PM2.5比值平均為 30%,城市地區(qū)遠(yuǎn)高于其它地區(qū)[2].以北京為例, SOA的背景濃度約為2μg/m3,二次有機(jī)碳對大氣總有機(jī)碳的貢獻(xiàn)占比為20%～50%[3].SOA對區(qū)域空氣質(zhì)量和全球氣候的影響十分顯著[4].但目前對SOA生成機(jī)制和環(huán)境效應(yīng)的認(rèn)識(shí)仍然十分有限.相態(tài)作為 SOA的一個(gè)重要性質(zhì),與 SOA生成機(jī)制和環(huán)境行為密切相關(guān).

因此,針對 SOA相態(tài)的研究有助于推進(jìn)對SOA生成機(jī)制的深入理解[5].

物質(zhì)存在時(shí)的物理狀態(tài)稱為相態(tài)[6].根據(jù)粘度可以將顆粒物分為液態(tài)(粘度＜102Pa?s)、半固態(tài)(102～1012Pa?s)和固態(tài)(＞1012Pa?s).目前在大氣模型中SOA被普遍認(rèn)為是一種低粘度的液態(tài)顆粒物,它能與周圍的氣體達(dá)到平衡且在時(shí)間尺度上沒有冷凝相的擴(kuò)散限制[7-9].然而,有研究指出SOA 的相態(tài)并不能簡單的假定為液態(tài)[1,9-10],而可能是其他相態(tài)[11].

水作為顆粒物的塑化劑[12],可以改變顆粒物的相態(tài)與表面結(jié)構(gòu)[13].因此,在低相對濕度(RH)下,SOA可能以固態(tài)形式存在,隨著 RH增加SOA可以成為類似“蜂蜜”狀膠體,RH繼續(xù)增加SOA成為液態(tài)[14].不同相態(tài)會(huì)直接影響氣態(tài)分子在SOA界面和體相傳輸、半揮發(fā)性物質(zhì)的氣-粒平衡和SOA表界面化學(xué)反應(yīng)[15]等過程,是決定多相反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素之一[16-17].因此精確表征SOA相態(tài)以及深入理解相態(tài)對氣態(tài)分子吸附和散逸的影響是弄清SOA表面和體相反應(yīng)的基礎(chǔ).

本文針對SOA相態(tài)的測量技術(shù)手段和目前的主要研究成果進(jìn)行歸納和總結(jié),并對未來SOA相態(tài)測量與研究進(jìn)行展望.

1 SOA相態(tài)的研究進(jìn)展

1.1 相態(tài)測量的技術(shù)手段

SOA相態(tài)的測量技術(shù)主要基于顆粒物撞擊器原理,通過測定計(jì)算 SOA的彈跳系數(shù)(BF),推斷SOA相態(tài).顆粒物撞擊器的主要原理(圖1):顆粒物的質(zhì)量遠(yuǎn)大于氣體分子,當(dāng)氣流以一定的速度流動(dòng)時(shí),遇到障礙物,氣流中質(zhì)量較大的顆粒物由于慣性保持原有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)從而與障礙物發(fā)生碰撞,其余顆粒物則隨氣體改變流動(dòng)方向,繞過障礙物繼續(xù)運(yùn)動(dòng).研究發(fā)現(xiàn)碰撞發(fā)生后并非所有的顆粒物都會(huì)粘附于障礙物表面,當(dāng)顆粒物的動(dòng)能足以克服顆粒物與障礙物之間的粘附力時(shí),顆粒物會(huì)發(fā)生彈跳再次回到氣流當(dāng)中隨之流動(dòng).這一現(xiàn)象過去被看作是難以攻克的系統(tǒng)誤差,例如,在測定顆粒物的質(zhì)量粒徑分布譜時(shí),撞擊板上的顆粒物質(zhì)量會(huì)由于彈跳現(xiàn)象產(chǎn)生誤差[18-19].近年來有研究發(fā)現(xiàn)顆粒物的彈跳與其相態(tài)密切相關(guān)[11].固態(tài)顆粒物在發(fā)生碰撞時(shí)產(chǎn)生的粘附力遠(yuǎn)小于液態(tài)顆粒物,因此固態(tài)顆粒物的彈跳更為明顯.基于該現(xiàn)象,假定在顆粒物撞擊器中,固態(tài)顆粒物發(fā)生彈跳,而液態(tài)顆粒物直接粘附在撞擊板上[11,20-23].

圖1 顆粒物撞擊器原理Fig.1 A schematic diagram of an impactor

測定顆粒物相態(tài)的撞擊器主要有兩種 ,分別是電氣低壓撞擊器(ELPI)和三通道顆粒物相態(tài)測定儀.其中由芬蘭坦佩雷理工大學(xué) Saukko等[20,22]改進(jìn)使用的 ELPI是第一臺(tái)用于測定顆粒物相態(tài)的儀器.該儀器可用于區(qū)分物質(zhì)的固態(tài)、不定形態(tài)和液態(tài).但其內(nèi)部存在較大的壓力降,導(dǎo)致設(shè)定的空氣動(dòng)力學(xué)切割粒徑與實(shí)際數(shù)值可能存在較大偏差;此外,撞擊器上級的壓力遠(yuǎn)低于實(shí)際大氣,因此它能達(dá)到的最大相對濕度(RH)僅為 66%.顆粒物與撞擊板碰撞時(shí)的粘附力與RH密切相關(guān),因此它在RH的控制方面并不能完全滿足研究需要.相比之下,哈佛大學(xué)Bateman等[21]設(shè)計(jì)的三通道顆粒物相態(tài)測定儀避免了撞擊器的上級壓力降,使其壓力接近于實(shí)際大氣,在一定程度上保證了實(shí)際切割粒徑與設(shè)定值一致,并且RH最高可達(dá)100%.此外,三通道顆粒物相態(tài)測定儀通過并聯(lián)平行測量,提高了顆粒物彈跳系數(shù)的測量準(zhǔn)確度和精度.該系統(tǒng)可進(jìn)行在線連續(xù)測定,時(shí)間分辨率為 1s.但三通道顆粒物相態(tài)測定儀為單級撞擊器,因此只能單次測定單一粒徑范圍內(nèi)的顆粒物相態(tài).總而言之,目前這些儀器能夠進(jìn)行顆粒物相態(tài)的離線和在線測定,但它們?nèi)孕枰粩嗟陌l(fā)展以滿足各種研究的需要.

1.2 國際上相態(tài)的研究進(jìn)展

表1總結(jié)了目前國際上針對SOA相態(tài)的主要研究體系、重要發(fā)現(xiàn)、以及相應(yīng)的研究小組.下面對表中總結(jié)的內(nèi)容從相態(tài)的確定、物質(zhì)擴(kuò)散、模型模擬3個(gè)方面進(jìn)行討論.

1.2.1 相態(tài)的確定 芬蘭坦佩雷理工大學(xué)Virtanen等[11]通過分析植物源揮發(fā)性有機(jī)物氧化生成的SOA的彈跳系數(shù)發(fā)現(xiàn),與現(xiàn)有模型假設(shè)SOA為液態(tài)不同,此類 SOA為無定形態(tài).此后,Cappa[24]、Vaden[25]和Pajunoja等[26]也相繼給出相同的結(jié)論.2012年,Saukko等[22]研究發(fā)現(xiàn)自然(如異戊二烯、α-蒎烯和長葉烯)或人為排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)(如萘和正十七烷)生成的SOA為不定形態(tài)或半固態(tài);無機(jī)鹽(如硫酸鹽)會(huì)使 SOA更容易以液態(tài)存在;SOA相態(tài)與氧碳比(O/C)無關(guān),但與 VOC氣態(tài)前體物的摩爾質(zhì)量存在一定關(guān)聯(lián).同樣的,Mikhailov等[27]研究發(fā)現(xiàn)許多有機(jī)物質(zhì),例如羧酸、碳水化合物和蛋白質(zhì),在RH降低過程中最終往往形成不定形態(tài)顆粒物,而非固態(tài).德國馬普所Shiraiwa等[28]對蛋白質(zhì)顆粒物的研究發(fā)現(xiàn),隨著 RH的增加顆粒物由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍虘B(tài).Cheng等[29]在對短鏈聚苯乙烯生成的顆粒物進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)粒徑小于 20nm的SOA在室溫下一般為液態(tài).SOA形成時(shí)的環(huán)境大氣 RH對其相態(tài)也存在一定的影響,例如,Kidd等[12]發(fā)現(xiàn),SOA生成時(shí)的RH越高,顆粒物粘度越低,羧酸含量增加而相對分子質(zhì)量高的化合物減少;而在干燥條件下生成的SOA,即使隨后RH大幅上升,仍能保持固態(tài).此外,Song等[30]發(fā)現(xiàn)隨著RH的上升,無機(jī)相-有機(jī)相混合體系以及部分純有機(jī)相 SOA(例如:檸檬烯、石竹烯等)會(huì)發(fā)生液相-液相分離(LLPS)現(xiàn)象,即SOA形成兩層液相,內(nèi)部為富水液相核,外部為富有機(jī)相液相層. Saukko等[22]指出,LLPS現(xiàn)象發(fā)生后,內(nèi)部的液相核可能始終保持液態(tài),并增加 SOA的吸水能力,而外部的富有機(jī)物液相層的相態(tài)則隨著外部條件的改變,可能以液態(tài)、半固態(tài)或固態(tài)存在.

目前針對實(shí)際大氣顆粒物,尤其是針對SOA 相態(tài)測量的結(jié)果仍然很少.Virtanen等[11]對北歐森林大氣中顆粒物的研究表明至少在成核的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)顆粒物為固態(tài).而哈佛大學(xué)Bateman等[31]對粒徑小于1μm的亞馬遜雨林大氣中顆粒物相態(tài)的測定結(jié)果表明,亞微米顆粒物在雨季和旱季基本呈現(xiàn)液態(tài),與Virtanen等[11]在北歐森林地區(qū)測定的結(jié)果不同.由于化學(xué)組成和RH均會(huì)影響有機(jī)顆粒物相態(tài),因此這一差異可能是由北歐森林和亞馬遜森林顆粒物化學(xué)組成不同造成的.

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)室生成和實(shí)際大氣SOA相態(tài)的測定結(jié)果,SOA不能簡單的定義為低粘度的液態(tài)顆粒物,其相態(tài)與RH密切相關(guān).多數(shù)情況下,低RH時(shí)SOA一般呈現(xiàn)固態(tài),隨著RH的增加, SOA可以呈現(xiàn)不定形態(tài)或半固態(tài),達(dá)到一定RH條件后,SOA可能成為液態(tài)顆粒物.SOA化學(xué)組分也對其相態(tài)有一定的影響,尤其當(dāng) SOA中混合無機(jī)鹽后會(huì)使 SOA偏向于液態(tài).總而言之, SOA的相態(tài)呈現(xiàn)多種形式,需要更深入的研究對其進(jìn)行探討.

1.2.2 物質(zhì)擴(kuò)散 顆粒物與氣態(tài)分子之間,以及顆粒物內(nèi)部均存在物質(zhì)的吸附、散逸和化學(xué)轉(zhuǎn)化,而相態(tài)對這些過程的影響十分顯著.早在2007年就有研究發(fā)現(xiàn)水分子由表面?zhèn)鬏斨馏w相的擴(kuò)散速率在固體顆粒物中遠(yuǎn)高于不定形態(tài)顆粒物,因此固體顆粒物更容易被活化,同時(shí)由于顆粒物體相化學(xué)物質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散是顆粒物化學(xué)反應(yīng)的決速步驟,不定形態(tài)顆粒物的粘稠性會(huì)使顆粒物的化學(xué)反應(yīng)在一定程度上被阻礙[32-33].之后, Murray[34]、Mikhailov[27]和Koop[35]等均發(fā)現(xiàn),水分子在粘稠顆粒物體相中的擴(kuò)散速率會(huì)極大地降低甚至可被完全抑制,特別是在低溫條件下,這一現(xiàn)象更加顯著.另一方面,德國馬普所Shiraiwa等[16]發(fā)現(xiàn)由于蛋白質(zhì)顆粒物相態(tài)的變化導(dǎo)致在RH從20%增加至100%時(shí),臭氧的擴(kuò)散系數(shù)由 10?10cm2/s增加為 10?5cm2/s.Mikhailov等[27]對核殼 SOA的研究發(fā)現(xiàn)固態(tài)或不定形態(tài)二次有機(jī)物包裹層會(huì)降低分子擴(kuò)散系數(shù),影響SOA云凝結(jié)核和冰核活性,以及化學(xué)轉(zhuǎn)化和老化過程.英屬哥倫比亞大學(xué)研究小組從顆粒物粘度的角度分析發(fā)現(xiàn)SOA在RH≤30%時(shí)有機(jī)分子的氣-粒交換只發(fā)生在顆粒物表面,隨著相對濕度從30%升高至90%,大氣氧化劑(如O3)在SOA中散逸速度增加了 5個(gè)數(shù)量級[14].此外,芬蘭坦佩雷理工大學(xué) Virtanen等[11]的研究發(fā)現(xiàn)不定形態(tài)可以影響顆粒物中半揮發(fā)性物質(zhì)的氣-粒平衡,降低非均相化學(xué)的反應(yīng)速率.因此,在低相對濕度下固態(tài)顆粒上的化學(xué)反應(yīng)受表面限制,即非均相反應(yīng)只能發(fā)生在顆粒物表面,而在高相對濕度下液態(tài)顆粒物的化學(xué)反應(yīng)可以發(fā)生在體相[15-16].Ye等[36]的最新研究也支持了這一觀點(diǎn).他們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)RH增加至40%后,體相擴(kuò)散不再是 SOA非均相化學(xué)反應(yīng)的決速步驟,因此一般在高RH的環(huán)境下,大氣中SOA的體相擴(kuò)散不會(huì)受到限制.這一現(xiàn)象可能與SOA在高RH時(shí)相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變有關(guān).總而言之,物質(zhì)在固態(tài)、半固態(tài)或不定形態(tài)SOA體相中的擴(kuò)散可能會(huì)受到抑制,從而對SOA的物質(zhì)傳輸、化學(xué)轉(zhuǎn)化和老化過程等造成顯著影響.

表1 SOA相態(tài)國際研究進(jìn)展Table 1 Progress in SOA phase state in the world

續(xù)表1

1.2.3 模型模擬 如前文所述,物質(zhì)傳輸、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化過程會(huì)在SOA的表面和體相發(fā)生,為了對這些過程進(jìn)行模擬,P?schl等[42]在電阻模型的基礎(chǔ)上建立了PRA動(dòng)力學(xué)模型,提出了雙表層概念和通用速率方程,打破了傳統(tǒng)電阻模型存在的諸多限值條件(例如 SOA均相混合,所含的惰性化學(xué)種類有限等).之后,在 PRA 模型的基礎(chǔ)上, Shiraiwa等[41]建立了多層動(dòng)力學(xué)模型KM-GAP,該模型也將SOA進(jìn)行分層以研究其中的物理化學(xué)過程,但不同的是,KM-GAP對SOA的分層更加精細(xì),分別為吸附層、亞穩(wěn)態(tài)表層、近表層和多層體相層,其中吸附層和亞穩(wěn)態(tài)表層均為單分子層,其厚度等于半揮發(fā)性有機(jī)物分子的平均有效直徑,同時(shí)SOA周圍的大氣層則被分為氣相層和SOA近表面氣相層.KM-GAP可對SOA的氣相擴(kuò)散、氣-粒交界面?zhèn)鬏?可逆吸附)、表層化學(xué)反應(yīng)、表面-體相傳輸、體相擴(kuò)散和體相化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行模擬.

低擴(kuò)散系數(shù)是高粘度或半固態(tài)物質(zhì)的特征.利用 KM-GAP模型,Shiraiwa等[41]針對相態(tài)對SOA的物質(zhì)傳輸過程的影響進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示,固態(tài)和半固態(tài)SOA中有機(jī)物被大氣光化學(xué)氧化物降解的過程受到了極大地抑制,該結(jié)果與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[32-33].不同體相擴(kuò)散系數(shù)的敏感性研究結(jié)果表明SOA相態(tài)與SOA的化學(xué)轉(zhuǎn)化和老化過程密切相關(guān)[41].

綜上所述,作為反應(yīng)載體的大氣顆粒物,其相態(tài)和微觀尺度下的表面物理和化學(xué)性質(zhì)與分子吸附、擴(kuò)散以及化學(xué)過程密切相關(guān).相關(guān)國際研究指出,對SOA相態(tài)的深入研究可能會(huì)改變對顆粒物二次轉(zhuǎn)化過程的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí),進(jìn)而推進(jìn)對二次顆粒物生成機(jī)制的理解.SOA是極其復(fù)雜的體系,面對如此復(fù)雜的研究對象,現(xiàn)階段亟需多學(xué)科的有效結(jié)合,引入新的技術(shù)手段.目前極少數(shù)幾個(gè)國際研究小組,包括芬蘭坦佩雷理工大學(xué) Virtanen小組、哈佛大學(xué) Martin小組、英屬哥倫比亞大學(xué)Bertrama小組、馬普所P?schl小組等[42],近期在該領(lǐng)域開展了相應(yīng)工作,其研究主要集中在有限的顆粒物類型,包括蛋白質(zhì)、蒎烯臭氧氧化產(chǎn)物的相態(tài)表征及其對反應(yīng)活性氣體的吸附和擴(kuò)散的影響機(jī)制,缺乏實(shí)際大氣SOA相態(tài)及其與無機(jī)鹽離子、表面活性物質(zhì)的相互作用機(jī)制研究.

1.3 我國研究進(jìn)展

我國區(qū)域性大氣污染日益嚴(yán)峻,對人類健康、經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及區(qū)域氣候產(chǎn)生顯著影響,已經(jīng)成為我國目前面臨的重要環(huán)境問題[43].高濃度的二次顆粒物是造成區(qū)域性大氣污染的一個(gè)重要因素[44-45].研究發(fā)現(xiàn)氣相或液相化學(xué)反應(yīng)機(jī)制無法解釋目前所觀測到的高濃度二次顆粒物快速生成和增長,而大氣顆粒物的非均相轉(zhuǎn)化過程可能在重度污染形成中起到重要作用[46-49].如前所述,SOA作為反應(yīng)載體,其相態(tài)、表面性質(zhì)可直接影響非均相反應(yīng)等多種化學(xué)過程.重污染形成過程中,SOA相態(tài)和表面性質(zhì)可能是二次顆粒物快速增長、轉(zhuǎn)化的重要因素之一.因此,研究細(xì)粒子爆發(fā)性增長過程中SOA的相態(tài)、化學(xué)與表面性質(zhì)及其對關(guān)鍵反應(yīng)活性氣體的吸附、傳輸?shù)扔绊憴C(jī)制對深入理解我國復(fù)合大氣污染條件下二次顆粒物爆發(fā)生成與增長機(jī)制極其重要.

目前我國對顆粒物相態(tài),尤其是對SOA相態(tài)的研究十分薄弱,現(xiàn)有工作大多集中在顆粒物吸濕活化的宏觀研究.例如,在北京[50]、上海[51]、珠三角[52]、華北地區(qū)[53-54]等地開展了顆粒物吸濕活化的外場觀測及其含水量的估算[55];也開展了實(shí)驗(yàn)室研究[56-57].盡管SOA相態(tài)與其吸濕性、含水量密切相關(guān),但吸濕性并不能反映相態(tài)的真實(shí)信息.由此可見,目前我國尚缺乏表征大氣復(fù)合污染條件下SOA相態(tài)的關(guān)鍵參數(shù),亟需開展相關(guān)研究獲取SOA相態(tài)信息.

在我國大氣復(fù)合污染中同時(shí)存在高濃度的一次排放和二次轉(zhuǎn)化的氣態(tài)及顆粒污染物, 這為SOA表面非均相反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)物[58].已有研究表明以SOA作為反應(yīng)載體的多相化學(xué)過程的重要性,但由于缺乏SOA相態(tài)的相關(guān)信息,目前模型模擬只能假定SOA為液態(tài)[7-9].同時(shí),觀測已經(jīng)發(fā)現(xiàn)我國SOA中含有大量的表面活性物質(zhì)(類腐殖質(zhì) HULIS)[59-60],這類表面活性物質(zhì)可以改變SOA吸水機(jī)制,進(jìn)而改變SOA含水量和相態(tài),而目前仍缺乏表面活性物質(zhì)-水-相態(tài)的相互作用機(jī)制的認(rèn)識(shí).

如上所述,SOA相態(tài)和表面性質(zhì)對其表面或體相的化學(xué)過程影響十分顯著,而目前仍缺乏描述大氣復(fù)合污染條件下SOA作為反應(yīng)載體的特征參數(shù)及其對關(guān)鍵反應(yīng)活性氣體二次轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制,阻礙了深入理解復(fù)合大氣污染條件下SOA快速增長過程和機(jī)理.此外,無機(jī)鹽的存在可能會(huì)對 SOA的相態(tài)造成較大影響[38],而含有大量無機(jī)鹽成分恰恰是我國重污染過程中二次顆粒物化學(xué)組分的主要特征.因此,有必要在我國大氣復(fù)合污染條件下開展相關(guān)研究,為深入研究我國霾形成機(jī)制提供必要信息.

2 研究展望

當(dāng)前我國大氣復(fù)合污染嚴(yán)重,SOA相態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)卻極為缺乏.結(jié)合我國復(fù)雜的大氣污染過程,未來SOA相態(tài)關(guān)注的主要科學(xué)問題應(yīng)該包括:①不同大氣污染條件下SOA相態(tài)是什么？②相態(tài)在大氣顆粒物污染中是否為關(guān)鍵因素？③無機(jī)鹽對SOA相態(tài)的影響如何？④相態(tài)對SOA的氣態(tài)分子攝取系數(shù)及多相化學(xué)反應(yīng)速率的影響程度和機(jī)制如何？針對以上問題,為全面了解我國實(shí)際大氣環(huán)境中不同污染情況下SOA的相態(tài)及其環(huán)境效應(yīng),未來相關(guān)研究應(yīng)結(jié)合外場宏觀測量、微觀光譜測量和理論化學(xué)模擬,以精確表征SOA相態(tài)、表界面結(jié)構(gòu)及其微觀吸附過程,并量化其對大氣中關(guān)鍵氣態(tài)前體物分子吸附和散逸的影響.從微觀機(jī)制入手理解氣-粒作用機(jī)制,為模型模擬多相化學(xué)過程提供關(guān)鍵參數(shù),促進(jìn)對二次顆粒物形成機(jī)制及增長機(jī)制的深入理解.

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)前 SOA相態(tài)的測量技術(shù)一般基于顆粒物撞擊器原理,通過測定彈跳系數(shù)推斷SOA相態(tài).主要的測量儀器包括ELPI和三通道顆粒物相態(tài)測定儀.

3.2 SOA作為反應(yīng)載體,其相態(tài)對其表面或體相的化學(xué)過程影響十分顯著.近年來,國際上已經(jīng)展開的 SOA相態(tài)實(shí)驗(yàn)室研究和外場觀測均表明,SOA的物質(zhì)形態(tài)并不是單一的以液態(tài),還可能以固態(tài)、半固態(tài)或不定形態(tài)等存在.當(dāng)SOA為固態(tài)、半固態(tài)或不定形態(tài)時(shí),其體相中物質(zhì)傳輸和化學(xué)轉(zhuǎn)化等物理化學(xué)過程均會(huì)受到不同程度的抑制.然而,目前,這些研究均主要集中有限的有機(jī)體系,針對無機(jī)鹽影響SOA相態(tài)的研究不足.此外,目前國際上僅有兩次二次顆粒物相態(tài)外場觀測,因此增加SOA相態(tài)外場測量頻次必不可少,同時(shí)SOA相態(tài)的測量技術(shù)手段也仍需優(yōu)化.

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Advances in the phase state of secondary organic aerosol.

LIU Yue-chen, WU Zhi-jun*, HU Min (State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1637～1645

This review presents an overview of the analytical techniques for detecting the phase state of secondary organic aerosol (SOA), the effects of phase state on mass transport, and the types of SOA being studied. The previous studies showed that SOA could be solid, semi-solid, or liquid. The bulk diffusion coefficients for solid and semi-solid can be much smaller than those for liquid SOA, and therefore lead to limited mass transfer of species and different formation and transformation of SOA compared to liquid systems. However, only several types of SOA precursors have been studied, such as α-pinene, isoprene, and toluene. The phase state of SOA in urban areas as well as the effects of coexisting inorganic species on their phase state is largely unknown. Our analysis shows that the phase state perhaps play an important role in the rapid increase of secondary particle mass concentration during heavily hazed events. Therefore, it is important to study the phase state of SOA and the absorption and transfer of the key active gases at the surface and in the bulk of aerosols in the polluted environments, which will help us to further understand the mechanisms of the formation and evolution of secondary particles in China.

secondary organic aerosol (SOA)；phase state；viscosity；diffusion coefficients

X513

A

1000-6923(2017)05-1637-09

劉玥晨(1993-),女,湖北宜昌人,北京大學(xué)博士研究生,主要從事大氣顆粒物相態(tài)及其對氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化研究.發(fā)表論文1篇.

《中國環(huán)境科學(xué)》再次獲評“RCCSE中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”,位列學(xué)科榜首

2016-09-21

國家自然基金資助項(xiàng)目(41475127,41571130021,91544214, 21190052,41121004);國家“973”項(xiàng)目(2013CB228503);環(huán)境保護(hù)部公益項(xiàng)目(201409010);環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(14L02ESPC)

* 責(zé)任作者, 研究員, zhijunwu@pku.edu.cn

《中國環(huán)境科學(xué)》在武漢大學(xué)中國科學(xué)評價(jià)研究中心發(fā)布的第四屆中國學(xué)術(shù)期刊評價(jià)中獲評“RCCSE中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”.中國學(xué)術(shù)期刊評價(jià)按照各期刊的期刊學(xué)術(shù)質(zhì)量和影響力指標(biāo)綜合得分排名,將排序期刊分為A+、A、A-、B+、B、C 6個(gè)等級,評價(jià)的6201種中文學(xué)術(shù)期刊中有316種學(xué)術(shù)期刊獲評權(quán)威期刊(A+),A+為得分排名前5%的期刊.此次獲得“RCCSE中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”稱號的環(huán)境類期刊有3種,《中國環(huán)境科學(xué)》在環(huán)境科學(xué)技術(shù)與資源科學(xué)技術(shù)學(xué)科內(nèi)榮登榜首.