g-C3N4光催化劑復(fù)合改性的研究新進(jìn)展

張曉明，劉 果，徐晴川，王國(guó)宏

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 黃石 435002)

1834年，Liebig、Berzelius合成了聚合型氮化氫，出現(xiàn)了最早的聚合物相關(guān)報(bào)道。此后，提出經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停ㄟ^(guò)計(jì)算共價(jià)鍵固體體積模量，得出結(jié)果證明β-C3N4的硬度與金剛石相類似。此后，大量研究和文獻(xiàn)報(bào)道了前驅(qū)體及物理化學(xué)方法制備不同晶型的C3N4，綜合來(lái)看，在常溫常壓狀態(tài)下，石墨型C3N4，即g-C3N4，具有更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其由錐形氮橋、三嗪環(huán)構(gòu)成，盡管強(qiáng)度不如其它晶型，但在溫和條件下，可以利用三聚氰胺、單氰胺等含碳前驅(qū)物制成，電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，穩(wěn)定性良好，因而可用于藥物運(yùn)輸、氣體儲(chǔ)存、催化劑載體、潤(rùn)滑等方面。

1 g-C3N4結(jié)構(gòu)及光催化原理

圖1 前驅(qū)體生成g-C3N4反應(yīng)過(guò)程

根據(jù)眾多對(duì)于g-C3N4的結(jié)構(gòu)、制備過(guò)程等方面的研究，得出結(jié)論為，其基本結(jié)構(gòu)單元是三均三嗪，前驅(qū)體縮聚構(gòu)建g-C3N4的過(guò)程中，從melam到melem再到melon的過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程中將NH3釋放，可視作高聚合度melon結(jié)構(gòu)，具體反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。通過(guò)DFT計(jì)算方法，利用相應(yīng)軟件和函數(shù)對(duì)其單元模型進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果與三均三嗪電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中得出的結(jié)論相一致。結(jié)果表明，其中3個(gè)最高被占分子軌道(HOMO)，特點(diǎn)是p對(duì)稱，軌道是由吡啶型氮pz軌道反向構(gòu)成，與休克爾苯環(huán)模型的最高未占p軌道對(duì)稱性相符[1]。在這一電子結(jié)構(gòu)中，電荷轉(zhuǎn)移能夠發(fā)生，從g-C3N4中，電荷項(xiàng)苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使芳環(huán)發(fā)生有機(jī)護(hù)化，對(duì)芳環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生催化條件。在Wang X等人的研究中表明，隨著聚合度上升，g-C3N4軌道能隙降低，假設(shè)無(wú)限大片層理想完全縮聚的g-C3N4結(jié)構(gòu)，具有2.1eV的能隙，計(jì)算20聚合度的結(jié)構(gòu)能隙為2.6eV，計(jì)算結(jié)果與相關(guān)研究結(jié)構(gòu)相符。

在聚合性結(jié)構(gòu)空間中，結(jié)構(gòu)為各向異性帶狀，某點(diǎn)位置能夠直接發(fā)生躍遷，在和鏈方向平行的位置發(fā)生分散。所以，在此種結(jié)構(gòu)中，氮原子pz軌道中HOMO能級(jí)組合，提供了價(jià)帶波函數(shù)。碳原子pz軌道中LUMO能級(jí)組合，則提供了導(dǎo)帶波函數(shù)。CB中電子和VB中空穴空間電荷，能在光激發(fā)下發(fā)生分離，提示在水分解為氧氣的過(guò)程中，氮原子可以作為首選的氧化位置，碳原子則提供氫離子變?yōu)闅錃獾倪€原位置。因此在光解水析氫的過(guò)程中，可將g-C3N4作為催化劑。如果光照能量超過(guò)半導(dǎo)體催化劑能隙，則VB中電子向CB中的激發(fā)，能夠留下空穴在VB中[2]。在光照下，電子、空穴分別帶來(lái)還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。g-C3N4的另一個(gè)性質(zhì)就是親核性質(zhì)，可以形成氫鍵，所以最為催化劑可發(fā)揮多種功能。在不同催化模式中，根據(jù)堆積形式、縮聚程度加以改變。對(duì)于完全縮聚的g-C3N4，其結(jié)構(gòu)在電子性質(zhì)催化反應(yīng)中，可取得最好的效果，不過(guò)其它機(jī)理催化活性降低，依靠邊緣、官能團(tuán)的催化反應(yīng)，過(guò)分規(guī)整或無(wú)需規(guī)整，聚合度升高，比表面積大于g-C3N4。

2 g-C3N4光催化研究進(jìn)展

在光催化反應(yīng)當(dāng)中，主要包括了上坡反應(yīng)與下坡反應(yīng)兩種。例如，光催化下的NH3合成、CO2還原、H2O分解等反應(yīng)屬于上坡反應(yīng)，其難度和光降解等下坡反應(yīng)相比更高。不過(guò)，針對(duì)當(dāng)前能源危機(jī)問(wèn)題來(lái)說(shuō)，上坡反應(yīng)顯然具有更為重要的作用。從上世紀(jì)中后期開(kāi)始，日本東京大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)可以使用二氧化鈦半導(dǎo)體單晶電極，對(duì)水進(jìn)行光催化，使之分解為氫氣和氧氣，此后很多專家和學(xué)者，針對(duì)太陽(yáng)能催化水分解制備氫氣的方法進(jìn)行了深入的研究。g-C3N4作為有機(jī)半導(dǎo)體是富含電子的，g-C3N4具有2.7eV的能隙，在可見(jiàn)光、紫外光催化析氫、析氧的反應(yīng)中，可作為良好的非金屬光催化劑使用。如果具有適當(dāng)?shù)臓奚娮咏o體及受體，g-C3N4能夠在氧化水釋氧反應(yīng)，還原水析氫反應(yīng)中，發(fā)揮良好的催化效果，不需要使用其它金屬催化劑[3]。Thomas等人研究研磨g-C3N4晶體制成粉末，能夠使比表面積增加。g-C3N4經(jīng)過(guò)研磨之后，對(duì)0～14pH值的環(huán)境都能保持較好的穩(wěn)定性。根據(jù)光催化實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虻贸?，?20 nm以上光照條件下，存在三乙醇胺的犧牲介質(zhì)，能夠制備得到g-C3N4，其在水光解析氫過(guò)程中發(fā)揮的催化效果良好，能夠達(dá)到每小時(shí)0.2μmol的產(chǎn)率。

為了是催化效率得到提升，Chen X等人利用SBA-15，作為模板劑制作，得到的g-C3N4結(jié)構(gòu)為周期有序納米孔結(jié)構(gòu)，其比表面積更大。這種mpg-C3N4，在光催化還原水析氫反應(yīng)中，催化活性進(jìn)一步提高，析氫產(chǎn)率提高了5倍左右。g-C3N4催化劑中作用于太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化的電子結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)等，受到納米孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，客體分子從孔洞中獲取定域位置，使催化劑活性、選擇性提高。而且，有序介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于催化效果的提高也有幫助。通過(guò)對(duì)mpg-C3N4的深入研究，表明在制備的mog-C3N4當(dāng)中，結(jié)構(gòu)均為納米晶、介孔形式，產(chǎn)物具有68～373 m2/g的比表面積，通過(guò)光解水實(shí)驗(yàn)，得出可對(duì)塊狀g-C3N4使用NH4HF2處理，在條件不變的情況下，析氫活性發(fā)生下降。還可以利用對(duì)g-C3N4縮聚程度的控制，使其光學(xué)性質(zhì)、電子性質(zhì)發(fā)生改變。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在823K的縮聚溫度下，g-C3N4的催化活性最高[4]。另外，mpg-C3N4不但可在光催化反應(yīng)中發(fā)揮作用以外，還可以當(dāng)最無(wú)金屬催化劑，在二氧化碳前驅(qū)體，氯苯、苯甲醚、苯等芳環(huán)化合物反應(yīng)中發(fā)揮作用。

3 改性g-C3N4光催化研究進(jìn)展

3.1 無(wú)機(jī)元素?fù)诫sg-C3N4制備、性質(zhì)及光催化

在純g-C3N4當(dāng)中，具有2.7eV左右的能帶，其吸收的450 nm以上的藍(lán)光發(fā)揮著主要的作用。將其制作為光解水器件，則g-C3N4具有邊界效應(yīng)，無(wú)法和器件其它物質(zhì)很好相容，另外，在光電化學(xué)期間中，選擇g-C3N4目前缺乏足夠的理論和證據(jù)，而這些情況，則不利于g-C3N4應(yīng)用范圍的擴(kuò)展[5]。對(duì)此，為了對(duì)g-C3N4選擇性、催化活性加以提升，使其表面性能得到改善，通過(guò)各種手段進(jìn)行改性。化學(xué)摻雜是半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)加以改善的一種有效方法，例如，g-C3N4中摻雜硅薄膜，能夠獲得更好的親水性及生物相容性。同時(shí)，g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，因而能夠很好的適應(yīng)摻雜的方法，摻雜后，會(huì)改變相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)。原層狀結(jié)構(gòu)有空隙，能夠均相摻雜顆粒，在VB邊緣、最高被占摻雜態(tài)之間發(fā)生耦合與合并，使VB寬度得到增加。將堆垛數(shù)減少，片層尺寸更改，可對(duì)g-C3N4結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。將CB最小值更改，可以增加能隙，同時(shí)避免對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)造成影響。未摻雜g-C3N4改變能隙之后，保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

無(wú)機(jī)元素?fù)诫sg-C3N4的光催化降解主要包括了上坡反應(yīng)和下坡反應(yīng)。在鄒志剛等人的研究中，對(duì)氧化硼、三聚氰胺混合物進(jìn)行熱解，制備出硼摻雜g-C3N4，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。在硼摻雜g-C3N4當(dāng)中，能隙略微降低，使用電子順磁共振檢測(cè)產(chǎn)物，在光降解反應(yīng)中最為催化劑使用，通過(guò)判斷活性種的方法，判斷MO、Rh B的光降解機(jī)理。g-C3N4催化的光降解反應(yīng)中，MO、Rh B光解墳塋，分別屬于總包反應(yīng)、直接空穴氧化反應(yīng)。在MO降解過(guò)程中，主反應(yīng)為光生電子還原反應(yīng)，副反應(yīng)則是光生空穴氧化反應(yīng)。通過(guò)摻雜硼，催化劑吸收光、染料的效率提高，光解Rh B效率也得到提升[6]。在下坡反應(yīng)中，對(duì)于納米材料，可利用質(zhì)子化方法分散，對(duì)半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)加以調(diào)節(jié)。質(zhì)子化的方法，能夠使g-C3N4比表面積、電子結(jié)構(gòu)、分散性、可溶性均得到提升。氟化也是一種重要的改性方法，在BN納米管、碳納米管、活性炭、改性石墨中都有所應(yīng)用。對(duì)不同含量g-C3N4前驅(qū)體和NH4F直接熱解，制成氟摻雜g-C3N4，可降低材料平面有序性。

圖2 硼摻雜g-C3N4結(jié)構(gòu)

3.2 金屬負(fù)載g-C3N4制備、性質(zhì)及光催化

g-C3N4具有2.7eV的能隙，在可見(jiàn)光、紫外光下，能夠?qū)︶屟醴磻?yīng)、析氫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行催化，是一種擦汗能夠用的非金屬光催化劑。如果有合適的犧牲電子受體或給體，在氧化水釋氧反應(yīng)、還原水析氫反應(yīng)當(dāng)中，g-C3N4能夠發(fā)揮良好的催化效果，不需要使用其它金屬共催化劑。但是，使用純g-C3N4在析氫反應(yīng)中，活性并不穩(wěn)定，使用不同反應(yīng)器，所得到的產(chǎn)率可能在每小時(shí)0.1～4.0μmol間波動(dòng)。相關(guān)研究表明，使用少量金屬進(jìn)行改性，能夠使催化活性得到提升，在使用不同反應(yīng)器的情況下，也能夠有效控制實(shí)驗(yàn)誤差[7]。通過(guò)金屬負(fù)載的方式，能夠使能隙降低，同時(shí)吸光度得到擴(kuò)展，達(dá)到電磁譜可見(jiàn)光范圍中，同時(shí)仍保有超電勢(shì)滿足催化反應(yīng)需求。盡管這種改性不符合無(wú)金屬催化劑的概念，不過(guò)通過(guò)在g-C3N4表面沉積金屬，能夠?qū)-C3N4CB光生電子捕獲，在反應(yīng)中發(fā)揮活性位作用，使催化產(chǎn)率得到提高。6個(gè)氮原子未公用電子對(duì)，對(duì)g-C3N4結(jié)構(gòu)加以填充，可提供良好的位置容納金屬原子。所以，為了使催化效率提高，可以使用金屬負(fù)載的方法，也可以達(dá)到磁導(dǎo)率等其它性質(zhì)改善的效果。

將鉑納米粒子負(fù)載到g-C3N4表面，能夠極大的提高析氫產(chǎn)率。相關(guān)研究證實(shí)，在富氫g-C3N4表面斷裂共價(jià)鍵，使其表面含有鉑-氫鍵，因而消除氫的效率更高。通過(guò)不斷增加鉑的量，能夠逐漸提高析氫產(chǎn)率，在達(dá)到2%～4%鉑含量的情況下，能夠達(dá)到峰值，如果繼續(xù)添加，則產(chǎn)率反而會(huì)下降。另外，還有研究使用金納米粒子特殊的量子化充電性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)整費(fèi)米能級(jí)的效果，從而達(dá)到負(fù)電壓的情況。利用注入、光沉積、趁機(jī)沉淀等方式，在g-C3N4半導(dǎo)體材料表面沉積金納米粒子，制成可見(jiàn)光照下，催化包含電子給體溶液光析氫反應(yīng)的金屬半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)[8]。結(jié)果證實(shí)，采用趁機(jī)沉淀的方法，得到的g-C3N4產(chǎn)物催化活性最高，主要是由于形成的金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)十分緊密，在光激發(fā)下，g-C3N4電子傳輸能力大大提升[9]。金混合g-C3N4和鉑混合g-C3N4相比，其催化活性更高，主要是由于g-C3N4表面金納米粒子能夠?qū)庹栈w產(chǎn)生電子捕獲和存儲(chǔ)，使費(fèi)米能級(jí)發(fā)生改變，進(jìn)而增強(qiáng)了g-C3N4CB 向金傳輸電子的能力。另外，還有研究證實(shí)，如果金混合g-C3N4燒結(jié)溫度提升，則析氫產(chǎn)率也會(huì)提升，主要是由于增加了活性催化粒子，同時(shí)降低了光生電子平均傳輸路徑[10]。金混合g-C3N4催化反應(yīng)原理見(jiàn)圖3。

圖3 金混合g-C3N4催化光解水析氫反應(yīng)原理

3.3 其它改性方式研究

在相關(guān)研究中，在水中溶解不同量的丙二酰脲(BA)，以及雙氰胺，以823K的條件熱解共聚，得到新的g-C3N4結(jié)構(gòu)(CNB)[11]。根據(jù)研究證實(shí)，在BA量增加的情況下，在XRD中峰值強(qiáng)度減小，寬度增加，提示BA將功能性碳引入的過(guò)程中，破壞了g-C3N4原有的石墨型層狀結(jié)構(gòu)。而且，根據(jù)理論計(jì)算得出結(jié)論，在CNB樣品中，提高了4倍以上的電子傳導(dǎo)性。通過(guò)加入BA，能夠擴(kuò)展g-C3N4半導(dǎo)體光吸收范圍，達(dá)到750 nm的可見(jiàn)波段。在可見(jiàn)光、紫外光的條件下，CNB樣品可能會(huì)具有高于g-C3N4的析氫活性，而摻雜量最少的樣品當(dāng)中，得到了最大的析氫速率[12]。分析原因，主要是由于當(dāng)摻雜量過(guò)大的時(shí)候，半導(dǎo)體間接能隙特性受到破壞，同時(shí)，對(duì)再結(jié)合位置加以提供[13]。g-C3N4不但可在催化釋氫反應(yīng)中引用，在釋氧反應(yīng)中也能發(fā)揮作用。在300 nm以上紫外光照射下，未改性g-C3N4能夠?qū)ο跛徙y溶液催化光解產(chǎn)生氧氣，同時(shí)也會(huì)不斷釋放氮?dú)?。其原因在于在光照情況下g-C3N4有空穴產(chǎn)生，自身發(fā)生降解產(chǎn)生氮?dú)?，而子啊?shí)際應(yīng)用當(dāng)中，需要盡力避免這一情況的發(fā)生[14]。通過(guò)利用二氧化釕(RuO2)對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，除了使釋氧活性得到提升之外，其穩(wěn)定性也能得到增強(qiáng)，從而可以在420 nm可見(jiàn)光的條件下，穩(wěn)定的發(fā)生釋氧反應(yīng)。這是由于光照g-C3N4情況下產(chǎn)生的空穴，可以由負(fù)載二氧化釕占據(jù)，最為氧氣釋放位，其功能性得到體現(xiàn)。在300 nm以上紫外光照條件下，氧氣的產(chǎn)量能夠達(dá)到53μmol，相比于單純二氧化釕催化劑的28μmol產(chǎn)量，取得了巨大的提升[15]。

4 結(jié)論

在g-C3N4光催化的相關(guān)研究當(dāng)中，還具有較多尚未明確的問(wèn)題，因此需對(duì)基礎(chǔ)理論研究進(jìn)行強(qiáng)化，推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展。在光催化基礎(chǔ)理論研究中，涉及到多種化合物、元素改性g-C3N4光催化劑的設(shè)計(jì)與合成，不同改性劑對(duì)光催化、光吸收的協(xié)同作用，改性條件下空穴和光生電子分離的物理性質(zhì)，改性g-C3N4光催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性等?？杉訌?qiáng)材料學(xué)、半導(dǎo)體光電化學(xué)、量子物理學(xué)、固體物理學(xué)等學(xué)科的交叉，通過(guò)量子計(jì)算等方式，對(duì)新型復(fù)合改性g-C3N4光催化劑的研究提供幫助。

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