堿性溶液中H2O2-S4O62-反應(yīng)動力學(xué)及機理研究

陸永超，路 瑤，高慶宇

(1.徐州醫(yī)科大學(xué) 公共教育學(xué)院，江蘇 徐州 221004；2.中國礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

S4O62-是硫代硫酸鹽法浸金溶液中的主要化合物[1]，充分揭示其生成和演化機制對于浸取過程的效率和機理研究都有十分重要的意義。S4O62-在酸性條件下能夠大量穩(wěn)定存在[2]；而在堿性條件下逐漸發(fā)生水解，生成S2O32-、S3O62-和連多硫酸根離子SnO62-等；若同時存在氧化劑，則S4O62-的降解速率明顯加快，反應(yīng)機理更為復(fù)雜[2-3]。

1 實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

H3PO4及其鈉鹽、Na2CO3、NaHCO3和NaClO4等用來配置反應(yīng)緩沖溶液，分析純。KH2PO4和 (NH4)2SO4用于配置毛細管電泳分離所用的運行緩沖溶液，分析純。Na2S2O3和K2S4O6采用優(yōu)級純試劑。K2S3O6和K2S5O6·1.5H2O均由實驗室自行合成。

采用Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細管電泳儀進行硫氧化合物的定性與定量檢測，配備二極管陣列檢測器，數(shù)據(jù)采集及處理用32 Karat Software軟件進行。單通道檢測設(shè)置為195和214 nm。采用壓力進樣，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細管，75 μm i.d.×57 cm(有效長度50 cm)。

1.2 實驗方法

采用相應(yīng)的緩沖酸及其鹽配置達到所需pH值(9.5～11.0)，并添加適量的NaClO4以保證反應(yīng)溶液具有相同的離子強度(I=0.5 M)。Na2SO4、K2S4O6、Na2S2O3和K2SnO6溶液均配置濃度較高的儲備液，用以制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進而實現(xiàn)定量分析。

毛細管電泳運行緩沖液采用5 mmol/L KH2PO4與5 mmol/L (NH4)2SO4組成的混合溶液，分離電壓-30 kV，分離溫度為25 ℃[2-3]。將反應(yīng)物H2O2和S4O62-按一定濃度和比例加入到所需pH值的反應(yīng)緩沖溶液中，置于恒溫水浴振蕩器中，溫度為25 ℃。定期從反應(yīng)溶液中抽取反應(yīng)液，對各個反應(yīng)進行跟蹤檢測，確定反應(yīng)過程中的物種分布規(guī)律。

1.3 數(shù)值計算與擬合

通過Berkeley Madonna程序?qū)μ岢龅姆磻?yīng)機理對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，采用剛性(Stiff Method)方法[2-3]，公差控制為1.0×10-5。

2 H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)動力學(xué)

2.1 H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)產(chǎn)物測定

在pH值9.5～11.0條件下，H2O2-S4O62-反應(yīng)體系中，S4O62-可經(jīng)快速氧化降解，生成眾多氧化產(chǎn)物；同時，體系所處pH值，會發(fā)生S4O62-自身堿性分解反應(yīng)。反應(yīng)體系中檢測到氧化產(chǎn)物包括S2O32-、S2O62-和S3O62-，如圖1所示。

[H2O2]0 = 18.25 mmol/L，[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L，pH值9.8；反應(yīng)時間t = 52min；測定波長195 nm

反應(yīng)一開始便檢測到S2O62-，產(chǎn)生原因可能是自由基反應(yīng)，然而具體的反應(yīng)過程尚不清楚。在所考察的pH值范圍內(nèi)，未觀測到S5O62-，可能發(fā)生了較快的分解或氧化作用。在氧化反應(yīng)溶液中，S2O32-濃度先增加后降低，如圖2所示。因為S2O32-首先由S4O62-的水解或氧化過程產(chǎn)生，又由于氧化劑的存在而消耗。

條件同圖1

2.2 氧化劑濃度的影響

不同于常見的氧化反應(yīng)，H2O2-S4O62-反應(yīng)速率在所考察的pH值范圍內(nèi)，氧化劑的濃度對S4O62-氧化消耗速率沒有明顯的加快作用，如圖3所示。這可能說明了在考察的pH值區(qū)域內(nèi)，H2O2-S4O62-氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)步驟并不是主要的速率控制步驟?；诖耍狙芯刻岢?，在反應(yīng)過程中，首先進行的是S4O62-的堿性水解反應(yīng)，而H2O2的參與是與S4O62-的水解反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生氧化作用[2-3]。

[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L；(a) [H2O2]0 = 27.56～73.5 mmol/L，pH值9.8；(b) [H2O2]0 = 18.25～45.63 mmol/L，pH值10.0

2.3 反應(yīng)速率與pH值的依賴關(guān)系

(a)不同pH值反應(yīng)中S4O62-濃度變化；(b) ln[S4O62-]0/ [S4O62-]t與反應(yīng)時間 t 的關(guān)系；(c)準(zhǔn)一級速率常數(shù) kobs與[OH-]的關(guān)系。[H2O2]0= 27.56 mmol/L,[S4O62-]0= 0.5 mmol/L。

圖4 pH值對H2O2-S4O62-體系S4O62-消耗速率的影響

堿性條件下的H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)首先發(fā)生S4O62-的水解反應(yīng)，并非直接氧化，因此必須考察pH值對反應(yīng)動力學(xué)行為的影響，如圖4所示。S4O62-的降解速率呈現(xiàn)明顯的一級反應(yīng)特征，且隨著pH值的升高，S4O62-的消耗速率明顯加快。然而，在H2O2大大過量的準(zhǔn)一級反應(yīng)條件下，通過固定H2O2和S4O62-的初始濃度，確定pH值對反應(yīng)動力學(xué)影響中，并沒有獲得OH-濃度與反應(yīng)的整數(shù)反應(yīng)級數(shù)關(guān)系，見圖4(c)中l(wèi)g kobs對-pOH的關(guān)系，對于[OH-]反應(yīng)級數(shù)為0.56，從而計算得到反應(yīng)速率k為0.106 M-1·s-1。此結(jié)果與S4O62-堿性水解速率非常接近，這更加說明了H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)過程中，S4O62-水解反應(yīng)優(yōu)先進行。

2.4 H2O2-S4O62-反應(yīng)機理與討論

基于反應(yīng)中檢測到的反應(yīng)物及各種中間產(chǎn)物的動力學(xué)過程，本文提出以下13步的反應(yīng)機理。表1中列出了反應(yīng)機理M1-M13的反應(yīng)速率常數(shù)[6-11]。

M1 S4O62-+ OH- → S2O32-+ HOS2O3-

M2 H2O2+ HOS2O3-→ 2HSO3-+ H+

M3 H2O2+ S2O32-→ HOS2O3-+ OH-

M4 S4O62-+ HOS2O3-→ S5O62-+ SO42-+ H+

M5 2HOS2O3-+ 4OH- → S2O32-+ 2SO32-+ 3H2O

M6 S4O62-+ SO32-→ S2O32-+ S3O62-

M7 S4O62-+ S2O32-? S5O62-+ SO32-

M8 S3O62-+ H2O → S2O32-+ SO42-+ 2H+

M9 S5O62-+ 3OH-→ 2.5S2O32-+ 1.5H2O

M10 SO32-+ H2O2→ SO42-+ H2O

M11 HSO3-+ H2O2→ SO42-+ H2O + H+

M12 HSO3-H++ SO32-

M13 H2O2HO2-+ H+

表1 H2O2-S4O62-反應(yīng)13步機理速率常數(shù)

[S4O62-]0= 0.5 mmol/L，[H2O2] = 35.65 mmol/L

圖5 H2O2-S4O62-反應(yīng)數(shù)值擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合

基于上述機理，采用Berkeley Madonna程序?qū)恿W(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)擬合曲線很好地與實驗動力學(xué)曲線吻合，如圖5所示。這就驗證了所提出反應(yīng)機理及其動力學(xué)速率的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

在pH值9.5～11.0范圍內(nèi)對H2O2-S4O62-反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，S4O62-的降解速率受pH值影響較大，且與S4O62-單獨水解反應(yīng)速率十分接近，而氧化劑的濃度的影響不大。可能是由于該體系中，優(yōu)先發(fā)生的不是S4O62-的氧化，而是它的堿性水解反應(yīng)。反應(yīng)過程中的主要中間產(chǎn)物S2O32-的濃度先升高后降低。所提出的13步反應(yīng)機理，能夠很好地反映主要物種的動力學(xué)行為。

毛細管電泳可實現(xiàn)對樣品中各化合物的快速定性和定量分析，可作為慢反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的有力手段，還可完善相關(guān)反應(yīng)機理。樣品中各成分在分離體系中能夠保持穩(wěn)定的狀態(tài)而不發(fā)生變化，是測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的保證。

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