電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)蔬菜中的5種有害金屬元素

黎施展

（南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530021）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)蔬菜中的5種有害金屬元素

黎施展

（南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530021）

采用微波消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，選取72Ge、115In、209Bi和45Sc作為內(nèi)標(biāo)克服基體效應(yīng)和儀器波動(dòng)的影響，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定蔬菜中鉛、鎘、砷、鉈和鋁含量的方法。測(cè)定元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，鉛、鎘、砷、鉈和鋁的檢出限為0.08、0.03、0.3、0.04、60μg/kg，試樣的加標(biāo)回收率在80%～120%。方法經(jīng)國(guó)家一級(jí)植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，結(jié)果與推薦值相符。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；鉛；鎘；砷；鉈；鋁

近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，有害金屬元素的污染日益嚴(yán)重，蔬菜中的有害金屬元素已成為構(gòu)成人體健康危害的污染物之一，研究表明，人體如果長(zhǎng)期暴露于金屬污染物中會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟腎臟等損害[1－3]，因此，準(zhǔn)確測(cè)定蔬菜中的有害金屬對(duì)控制和評(píng)價(jià)金屬污染具有非常重要的意義。

目前，測(cè)定這5種有害金屬元素的主要分析方法有：分光光度法[4]、原子吸收分光光度法[5－6]、原子熒光法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射法[8－9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10－12]等。其中，分光光度法雖操作簡(jiǎn)便，儀器廉價(jià)，應(yīng)用較為廣泛，但其靈敏度不高。而原子吸收法需要對(duì)樣品進(jìn)行分離富集或者加入基體改進(jìn)劑，步驟繁瑣，而且靈敏度也較低。這些方法除電感耦合等離子體質(zhì)譜法外，雖然操作簡(jiǎn)便易行，但是樣品檢測(cè)耗時(shí)，線性范圍也比較窄，不能進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定，分析周期長(zhǎng)，不能達(dá)到快速檢測(cè)的目的，且滿足不了超微量元素的檢測(cè)要求。

而電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新興分析技術(shù)[13]，由于其具有檢出限低、光譜干擾少、精密度高、線性范圍寬、可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素的分析等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而備受分析工作者的青睞，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于多種元素的分析[14]。試驗(yàn)首先采用微波消解技術(shù)對(duì)蔬菜進(jìn)行前處理，然后采用ICP－MS對(duì)蔬菜中的Pb、Cd、As、Tl和Al同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，并且在分析過(guò)程中采用了內(nèi)標(biāo)校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、可靠。經(jīng)國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜（GBW10014）和小麥（GBW10011）驗(yàn)證，結(jié)果與推薦值相符。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Agilent公司；微波消解儀：美國(guó)CEM公司；Mili－Q A－cademic超純水系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司；BHW－09c型智能控溫電加熱器：上海博通化學(xué)科技有限公司。

HNO3（優(yōu)級(jí)純）：德國(guó)默克；H2O2（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)；質(zhì)譜調(diào)諧液[Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y（1 μg/L，編號(hào)5185－5959）]：美國(guó)安捷倫；In（GBW 080270）：1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量院；Pb、Cd、As、Tl ICP分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04－1767，1 000 μg/mL），Ge、Bi ICP分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04－1728，1 000 μg/mL），鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04－1713，1 000 μg/mL）：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜（GBW10014）和小麥（GBW10011）：中國(guó)地球物理地球化學(xué)勘察研究所。超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

試驗(yàn)用水均為超純水，所用的器皿均為塑料制品，均在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，用二次去離子水沖洗干凈備用；所有試驗(yàn)均在室溫（22℃）下完成。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

用2%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液將1 000 μg/mL Pb、Cd、As、Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成 0、0.04、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 儀器工作參數(shù)

儀器開機(jī)，用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。具體參數(shù)如下：無(wú)氣體，射頻功率：1 550 W；采樣深度：8.0 mm；載氣流量：1.07 L/min；等離子體氣流量：14.96 L/min；輔助氣流量：0.90 L/min；霧室溫度：2℃；峰型3個(gè)點(diǎn)，重復(fù)次數(shù)：3次；7Li＞30 000；89Y＞100 000；205Tl＞60 000；氧化物（156/140）≤2%，雙電荷（70/140）≤3.0%。

1.4 樣品預(yù)處理

聚四氟乙烯的微波消解罐用硝酸煮30 min后，用去離子水沖洗干凈，晾干。取新鮮蔬菜樣品的可食部分，先用自來(lái)水洗凈，然后再用去離子水沖洗干凈。準(zhǔn)確稱取約2.5 g樣品于50 mL密閉式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.0 mL硝酸預(yù)消解3 h后，再加入2.0 mL H2O2設(shè)定合適的微波消解條件進(jìn)行消解。消解完畢后，冷至室溫。打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內(nèi)壁，合并至灌中。置消解罐中于140℃～160℃電熱板上趕酸，待溶液約剩1 mL時(shí)，用水洗滌消解罐3次～4次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控樣。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾的消除

在ICP－MS分析中存在著復(fù)雜的干擾，可分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等，本試驗(yàn)采用最優(yōu)化儀器條件、干擾校正方程等方法消除。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正。試驗(yàn)通過(guò)在線加入高中低質(zhì)量數(shù)45Sc、72Ge、115In和209Bi內(nèi)標(biāo)溶液監(jiān)測(cè)信號(hào)變動(dòng)情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

2.2 線性方程及檢出限

在最佳試驗(yàn)條件下，以Pb、Cd、As、Tl和Al的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度（CPS）與Ge、In、Bi和Sc的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度（CPS）的比值為縱坐標(biāo)，Pb、Cd、As、Tl和Al濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Pb、Cd、As、Tl和Al檢出限均按空白溶液（2%HNO3溶液）平行測(cè)定11次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算，如表2所示。

表2 元素線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 Linear equations，correlation coefficients and detection limits for ICP-MS

2.3 精密度

對(duì)同一蔬菜樣品平行處理10份，計(jì)算其結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），鉛為4.8%，鎘為3.2%，砷為3.3%，鉈為4.1%，鋁為2.9%。

2.4 回收率

采用微波消解處理樣品后，分別加入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)得各元素的回收率，結(jié)果見表3。

表3 試樣中Pb、Cd、As、Tl和Al的加標(biāo)回收率Table 3 Recoveries of Pb，Cd，As，Tl and Al in samples

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

按表1的微波消解條件對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)圓白菜（GBW10014）和小麥（GBW10011）進(jìn)行樣品前處理并進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，結(jié)果見表4。

表4 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results and value of certified reference materials

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

采用試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，平行測(cè)定3次并計(jì)算其平均值，結(jié)果如表5所示。

檢測(cè)結(jié)果表明，按GB 2762－2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)判定，所檢測(cè)蔬菜中的鉛、鎘、砷等3個(gè)項(xiàng)目均未超出標(biāo)準(zhǔn)限量。

表5 樣品的測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination results of samples mg/kg

其中生菜的各項(xiàng)指標(biāo)普遍偏低，而莧菜的鋁含量偏高。鋁雖然具有一定的毒性，但并不是只要攝入就會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，這不僅取決于食品中鋁的含量，還與食用這些含鋁食品的數(shù)量以及食用時(shí)間長(zhǎng)短密切相關(guān)。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織下的食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）的最新評(píng)估結(jié)果認(rèn)為，人（全人群）終生每周每公斤體重經(jīng)口攝入的鋁不超過(guò)2 mg，就不會(huì)引起健康危害，相當(dāng)于每天每公斤體重?cái)z入0.28 mg。一個(gè)30 kg的兒童，每日攝入量不能超過(guò)約8 mg，一個(gè)60 kg的成人每日攝入量不能超過(guò)約17 mg。所以，只要食品中鋁殘留量符合國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)或全人群每周每公斤體重經(jīng)口攝入的鋁不超過(guò)2 mg，就不會(huì)影響健康。由于此次檢測(cè)樣本數(shù)量少，檢測(cè)結(jié)果并不具有代表性。在生活中，要想降低鉛的攝入，則應(yīng)該少吃或者不吃鉛含量過(guò)高的食物，如油條、膨化食品等。

3 結(jié)論

試驗(yàn)建立了微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中Pb、Cd、As、Tl和Al的方法，并對(duì)樣品的消解及測(cè)試等條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，方法具有操作快捷、污染小、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，鉛、鎘、砷、鉈的線性范圍為0.05 μg/L～50 μg/L，鋁的線性范圍為0.01 mg/L～4.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.999，回收率在80%～120%之間，檢出限分別為0.08、0.03、0.3、0.04、60 μg/kg。方法適用于蔬菜中有害金屬元素鉛、鎘、砷、鉈及鋁的定量檢測(cè)及確證分析，可為食品安全監(jiān)管提供技術(shù)支持。

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Determination of Five Harmful Elements in Vegetable by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Shi－zhan
（Nanning Vegetable Research Institute，Nanning 530021，Guangxi，China）

A novel method was established to determination five kinds of harmful elements in vegetable by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）together with microwave sample digestion method.And72Ge、115In、209Bi and45Sc were selected as the internal standard elements to overcome the matrix effects and instrument fluctuations effectively.Satisfactory linearity of standard curves was obtained with elemental correlation coefficients over 0.999.The detection limits of Pb，Cd，As，Tl and Al were 0.08，0.03，0.3，0.04，60 μg/kg，and the recoveries of samples were 80%－120%.This method was applied to the determination of vegetable reference samples with satisfactory results.

microwavedigestion；inductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP－MS）；Pb；Cd；As；Tl；Al

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.035

2017－02－08

黎施展（1981—），女（漢），工程師，本科，主要從事農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)研究。