PbSnO3@rGO納米復(fù)合物的制備及其對CL-20熱分解的影響

張建侃，趙鳳起，徐司雨，楊燕京，冉迎九

(1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065；2.西安北方秦川集團(tuán)有限公司，陜西 西安710043)

PbSnO3@rGO納米復(fù)合物的制備及其對CL-20熱分解的影響

張建侃1，趙鳳起1，徐司雨1，楊燕京1，冉迎九2

(1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065；2.西安北方秦川集團(tuán)有限公司，陜西 西安710043)

采用水熱法制備了還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載PbSnO3的納米復(fù)合物(PbSnO3@rGO)，并通過XRD、SEM等方法對其進(jìn)行了表征；用DSC法分析了制得的PbSnO3@rGO和PbSnO3-TDI還原型催化劑(r-PbSnO3-TDI)對六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)熱分解的催化效果。結(jié)果表明，rGO作為基底負(fù)載PbSnO3可以有效解決PbSnO3納米顆粒的團(tuán)聚問題，極大地提高了其分散性；PbSnO3@rGO對CL-20的熱分解具有良好的催化活性，使CL-20的分解峰溫降低1.32 °C，表觀分解熱增加250J/g，CL-20的表觀活化能由222.4kJ/mol降至181.1kJ/mol；PbSnO3@rGO對CL-20的熱分解催化效果優(yōu)于r-PbSnO3-TDI。

PbSnO3@rGO納米復(fù)合物；CL-20；熱分解；水熱法；石墨烯；光催化劑

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，又稱CL-20)是目前能量最高的單質(zhì)炸藥，ε-CL-20的密度達(dá)2.04g/cm3，爆速和爆壓高達(dá)9.5km/s和42～43GPa，均高于HMX。目前，CL-20在PBX等混合炸藥[1]、NEPE推進(jìn)劑[2]和新一代發(fā)射藥[3]中均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。Richard等[4]對CL-20的熱分解過程進(jìn)行了非等溫動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)CL-20的熱分解存在兩個階段，且在第2階段存在自催化作用；AN Chong-wei等[5]研究了粒徑對于CL-20熱分解的影響，結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，CL-20的熱分解峰溫、表觀活化能和熱穩(wěn)定性都隨之降低。CL-20的熱分解性能及規(guī)律已有不少研究，但有關(guān)CL-20熱分解催化的相關(guān)報(bào)道較少[6]。

PbSnO3是一種常用的光催化劑，同時在固體推進(jìn)劑中是一種重要的燃燒催化劑(如還原型錫酸鉛-TDI催化劑，r-PbSnO3-TDI)，對RDX和HMX的熱分解都有良好的催化效果[7-8]。然而傳統(tǒng)方法制備的PbSnO3容易產(chǎn)生團(tuán)聚，造成催化效果下降，需要通過負(fù)載來增強(qiáng)其分散性。碳材料中的石墨烯比表面積達(dá)2630m2/g[9]，導(dǎo)熱率可達(dá)5300W/mK[10]，既可以作為基底負(fù)載納米催化劑，也可以作為添加劑加強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性能[11]。

本研究通過水熱法制備了PbSnO3@rGO納米復(fù)合物，并分別將PbSnO3@rGO納米復(fù)合物和r-PbSnO3-TDI作為催化劑混入CL-20，研究其混入前后CL-20熱分解特性的變化，獲得了PbSnO3@rGO納米復(fù)合物與r-PbSnO3-TDI催化劑對CL-20的熱分解峰溫、表觀分解熱和表觀活化能的影響，可為CL-20在推進(jìn)劑中的應(yīng)用與燃燒催化劑的選擇提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)，上海昂星科技發(fā)展有限公司； Pb(NO3)3、SnCl4·5H2O和氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；r-PbSnO3-TDI(Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.01%，SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)34.18%)，西安近代化學(xué)研究所。

超聲波信號發(fā)生器，西安比朗生物科技有限公司；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；EMPYREAN型X射線粉末衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；Quanta600FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司；200F3型差示掃描量熱儀(DSC)，德國Netzsch公司。

1.2 PbSnO3@rGO納米復(fù)合物的制備

在30mL雙蒸水中加入60mg氧化石墨烯(GO)，劇烈攪拌后，超聲處理2h，得到GO在水中的分散液。將0.55g Pb(NO3)2和0.58g SnCl4·5H2O加入GO的水分散液，攪拌均勻，滴加0.5mL氨水。最后將所得液體加入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)24h。自然冷卻到室溫后，將生成物離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，得到黑色凝膠狀沉淀，將制得的樣品干燥4h即得PbSnO3@rGO納米復(fù)合物。

普通PbSnO3是由制備PbSnO3@rGO的方法不添加氧化石墨烯制得。

1.3 測試方法

用X射線粉末衍射儀對PbSnO3@rGO納米復(fù)合物進(jìn)行XRD測試；用場發(fā)射掃描電鏡對PbSnO3@rGO納米復(fù)合物進(jìn)行SEM表征。

用DSC儀對純CL-20、CL-20/PbSnO3@rGO納米復(fù)合物和CL-20/r-PbSnO3-TDI進(jìn)行熱分析測試。實(shí)驗(yàn)條件為：升溫速率(β)10℃/min，N2氣氛，流速40mL/min，樣品質(zhì)量約0.3mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbSnO3@rGO納米復(fù)合物的表征

2.1.1 X射線粉末衍射

GO、PbSnO3和PbSnO3@rGO納米復(fù)合物的XRD譜圖見圖1。

圖1 GO、PbSnO3和PbSnO3@rGO的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of GO、PbSnO3 and PbSnO3@rGO

如圖1所示，PbSnO3@rGO的XRD譜圖中所有衍射峰與JCPDS卡(17-0607)上的立方晶系PbSnO3一致，2θ為14.3°、28.9°、33.5°、36.6°、48.1°、57.1°、59.9°、77.8°和80.2°的衍射峰分別對應(yīng)PbSnO3的(1 1 1)、(3 1 1)、(2 2 2)、(3 3 1)、(4 4 0)、(6 2 2)、(4 4 4)、(6 6 2)和(8 4 0)晶面。GO粉末在2θ為11.3°處的峰對應(yīng)氧化石墨(0 0 1)峰，在石墨烯負(fù)載PbSnO3納米顆粒后，此尖峰變?yōu)楣陌⑾虻投葦?shù)移動，說明石墨烯片層堆疊減少且距離增大，這是由PbSnO3的負(fù)載引起的。

2.1.2 掃描電鏡分析

r-PbSnO3-TDI、普通PbSnO3和PbSnO3@rGO的微觀結(jié)構(gòu)見圖2。

由圖2可看出，r-PbSnO3-TDI中SnO2為粒徑約200nm的顆粒，Pb單質(zhì)為粒徑約1μm的球形顆粒；普通PbSnO3顆粒之間存在嚴(yán)重的團(tuán)聚；PbSnO3@rGO的SEM圖像中可以看到石墨烯片層的褶皺狀結(jié)構(gòu)，直徑小于20nm的PbSnO3顆粒均勻分散在rGO中，rGO基底加強(qiáng)了所負(fù)載的PbSnO3的分散性。

圖2 r-PbSnO3-TDI、普通PbSnO3和PbSnO3@rGO的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of r-PbSnO3-TDI, ordinary PbSnO3 and PbSnO3@rGO

2.2 熱分解性能分析

為研究PbSnO3@rGO對CL-20熱分解的催化性能，將CL-20分別與PbSnO3@rGO納米復(fù)合物和r-PbSnO3-TDI按質(zhì)量比5∶1混合，在升溫速率10℃/min下進(jìn)行DSC測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 純CL-20、CL-20/r-PbSnO3-TDI和CL-20/PbSnO3@rGO的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure CL-20,CL-20/r-PbSnO3-TDI and CL-20/PbSnO3@rGO

由圖3可以看出，純CL-20的分解峰峰溫(Tp)為246.32℃。r-PbSnO3-TDI的加入使CL-20的峰溫提高了1.04℃；PbSnO3@rGO的加入使CL-20的分解峰溫降低了1.32℃。同時，通過對樣品的DSC曲線進(jìn)行積分，得到CL-20以及CL-20/PbSnO3@rGO的表觀分解熱(Ha)，并對其進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化(換算為每克CL-20的表觀分解熱)，如表1所示。

表1 純CL-20、CL-20/r-PbSnO3-TDI和CL-20/PbSnO3@rGO的表觀分解熱

由表1可知，純CL-20表觀分解熱為1809J/g，r-PbSnO3-TDI的加入使CL-20的表觀分解熱變?yōu)?523J/g，PbSnO3@rGO的加入使CL-20的分解熱增至2059J/g?？梢?，r-PbSnO3-TDI的加入會降低CL-20分解的完全程度；而PbSnO3@rGO中的rGO具有良好的導(dǎo)熱性能[12]，可以使CL-20的分解更徹底，因此PbSnO3@rGO的表觀分解熱更高。結(jié)合分解峰溫和表觀分解熱的變化來看，相對于r-PbSnO3-TDI，PbSnO3@rGO對CL-20的熱分解具有更好的催化活性。

2.3 熱分解動力學(xué)分析

在升溫速率分別為2.5、5.0、7.5、10.0℃/min條件下研究了純CL-20、CL-20/PbSnO3@rGO(質(zhì)量比為5∶1的混合物)、CL-20/r-PbSnO3-TDI(質(zhì)量比為5∶1的混合物)3種樣品的熱分解特性，如圖4所示(離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))。

圖4 純CL-20、CL-20/PbSnO3@rGO和CL-20/r-PbSnO3-TDI的關(guān)系曲線Fig.4 Dependence of lnCL-20/PbSnO3@rGO and CL-20/r-PbSnO3-TDI

利用Kissinger法取分解峰溫Tp計(jì)算CL-20分解反應(yīng)的活化能，結(jié)果表明，純CL-20的表觀活化能為222.4kJ/mol，r-PbSnO3-TDI的加入使CL-20的表觀活化能下降為187.7kJ/mol，PbSnO3@rGO的加入使CL-20的表觀活化能下降程度更大，降為181.1 kJ/mol。分析原因認(rèn)為，rGO具有較大的比表面積，在rGO上負(fù)載的PbSnO3納米顆粒不僅粒徑較小，而且分散性更好。r-PbSnO3-TDI中納米顆粒存在嚴(yán)重的堆疊，無法與CL-20充分接觸，從而降低了其催化活性；PbSnO3@rGO中PbSnO3納米顆粒可以與CL-20充分接觸，因此可以更好地促進(jìn)CL-20的熱分解。

綜上所述，PbSnO3@rGO的加入降低了CL-20的分解峰溫和表觀活化能，同時提高了表觀分解熱，對CL-20的熱分解具有更好的催化效果。

3 結(jié) 論

(1)利用水熱法制備了PbSnO3@rGO納米復(fù)合物，采用XRD、SEM法對其物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，可知，在rGO上負(fù)載了分散性良好、粒徑小于20nm的PbSnO3納米顆粒。

(2)在升溫速率為10°C/min時，r-PbSnO3-TDI使CL-20的分解峰溫提高1.04°C，PbSnO3@rGO的添加可以使CL-20的分解峰溫降低1.32°C；純CL-20的表觀分解熱為1809J/g，r-PbSnO3-TDI使CL-20的分解熱降至1523J/g，PbSnO3@rGO使CL-20的分解熱提高至2059J/g。

(3)純CL-20表觀活化能為222.4kJ/mol，r-PbSnO3-TDI加入后下降為187.7kJ/mol，而PbSnO3@rGO的加入使CL-20的表觀活化能降至181.1kJ/mol。綜合分解峰溫、表觀分解熱和表觀活化能的結(jié)果來看，PbSnO3@rGO對CL-20熱分解的催化效果優(yōu)于r-PbSnO3-TDI。

[1] 歐育湘, 孟征, 劉進(jìn)全. 高能量密度化合物CL-20應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2007, 26(12): 1690-1694. OU Yu-xiang, MENG Zheng, LIU Jin-quan. Review of the development of application technologies of CL-20[J]. Chemical Industry & Engineering Progress, 2007, 26(12): 1690-1694.

[2] 宋會彬, 劉云飛, 姚維尚. 含CL-20的NEPE固體推進(jìn)劑的性能[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29(4): 44-46. SONG Hui-bin, LIU Yun-fei, YAO Wei-shang. Properties of NEPE solid propellant containing hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2006, 29(4): 44-46.

[3] Lurnan J R, Wehrman B, Kuo K K, et al. Development and characterization of high performance solid propellants containing nano-sized energetic ingredients[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2007, 31(2): 2089-2096.

[4] Turcotte R, Vachon M, Kwok Q, et al. Thermal study of HNIW (CL-20)[J]. Thermochimica Acta, 2005, 433(1/2): 105-115.

[5] AN Chong-wei, GENG Xiao-heng, WANG Jing-yu, et al. Effects of particle size on thermal decomposition of CL-20[J]. Science & Technology of Energetic Materials, 2012, 73(5):175-180.

[6] 于憲峰. 納米碳管對CL-20熱分解性能的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2004, 27(3):78-80. YU Xian-feng. The effect of carbon nanotubes on the thermal decomposition of CL-20[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2004, 27(3):78-80.

[7] 洪偉良, 劉劍洪, 田德余,等. 納米PbSnO3的制備及其燃燒催化性能的研究[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(3):46-50. HONG Wei-liang, LIU Jian-hong, TIAN De-yu, et al. Synthesis and combustion catalytic actiyity of nanocomposite PbSnO3[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20(3):46-50.

[8] 黃曉川, 秦明娜, 邱少君,等. 超細(xì)PbSnO3的制備及對HMX的催化熱分解[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(5):93-98. HUANG Xiao-chuan, QIN Ming-na, QIU Shao-jun, et al. Preparation of PbSnO3ultrafine powder and its catalytic effect on thermal decomposition of HMX[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao)，2013, 36(5):93-98.

[9] 徐容, 陳松林, 周建華, 等. 六硝基六氮雜異伍茲烷的熱性能研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2002, 25(4): 25-26. XU Rrong, CHEN Song-lin, ZHOU Jian-hua, et al. Study on thermal function of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2002, 25(4): 25-26.

[10] Stoller M D, Park S, Zhu Y, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498-3502.

[11] He G, Yang Z, Zhou X, et al. Polymer bonded explosives (PBXs) with reduced thermal stress and sensitivity by thermal conductivity enhancement with graphene nanoplatelets[J]. Composites Science & Technology, 2016, 131:22-31.

[12] Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(3): 902-907.

Preparation of PbSnO3@rGO Nanocomposite and Its Effect on the Thermal Decomposition of CL-20

ZHANG Jian-kan1, ZHAO Feng-qi1, XU Si-yu1, YANG Yan-jing1, RAN Ying-jiu2

(1.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;2. Xi′an North Qinchuan Group Co., Ltd, Xi′an 710043, China)

PbSnO3@reduced graphene oxide (PbSnO3@rGO) nanocomposite was prepared using a hydrothermal method and characterized by XRD and SEM. The catalytic effects of reduced PbSnO3-TDI (r-PbSnO3-TDI) and prepared PbSnO3@rGO on the thermal decomposition of hexanitrohexaazaisowurtane (CL-20) were analyzed by DSC method. The results show that rGO as substrate supported PbSnO3can effectively solve the problem of aggregation of PbSnO3nanoparticles and greatly improve the dispersion of nanoparticles. PbSnO3@rGO has good catalytic activity on the thermal decomposition of CL-20. PbSnO3@rGO makes the decomposition peak temperature of CL-20 reduce by 1.32℃, the apparent decomposition heat of CL-20 increase by 250J/g and apparent activation energy of the thermal decomposition of CL-20 decrease from 222.4kJ/mol to 181.1kJ/mol. Compared with r-PbSnO3-TDI, PbSnO3@rGO shows better catalytic effect on the thermal decomposition of CL-20.

PbSnO3@rGO nanocomposite; CL-20; thermal decomposition; hydrothermal method;graphene;photocalalyst

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.005

2017-01-12；

2017-02-26

國家自然科學(xué)基金(No.21173163; No.21473130)

張建侃(1992-)，男，碩士研究生，從事固體推進(jìn)劑研究。E-mail：zjk30120@zju.edu.cn

趙鳳起(1963-)，男，博士，博導(dǎo)，研究員，從事固體推進(jìn)劑及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com

TJ55;O614

A

1007-7812(2017)02-0033-04