NEPE推進劑溶膠的制備與表征

聶海英,楊秋秋,黃志萍,劉治國,韋雪梅

(湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

NEPE推進劑溶膠的制備與表征

聶海英,楊秋秋,黃志萍,劉治國,韋雪梅

(湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

采用乙醚浸泡，氯仿索氏提取制備了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑粗溶膠，然后通過乙醚少量多次洗滌法、色譜法、透析法3種方式進一步提純制得NEPE推進劑純?nèi)苣z；采用紅外光譜、元素分析、核磁共振光譜、凝膠滲透-二極管陣列檢測器表征了溶膠的化學組成。結(jié)果表明，NEPE推進劑溶膠由聚乙二醇多異氰酸酯固化反應(yīng)的聚氨酯片段以及未反應(yīng)完全的聚乙二醇組成；透析法成本低廉，所得溶膠純凈，雜質(zhì)含量低于10-5。NEPE推進劑溶膠的分子質(zhì)量主要集中在10000～41800Da，約占總?cè)苣z的80%。老化后推進劑溶膠中大分子聚合物相對較少。

NEPE推進劑;溶膠;透析法;制備;表征

引 言

推進劑溶膠是黏合劑體系與固化劑體系固化反應(yīng)后未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物[1]。其化學組成變化能夠從本質(zhì)上反映固體推進劑的失效機理[2]。國內(nèi)外對丁羥推進劑溶膠開展了相關(guān)研究[1-6]，Layton等[1-2]在室溫下用苯作為溶劑提取可溶物，在空氣中干燥后得到溶膠，采用IR和GPC表征了其活性官能團和分子質(zhì)量分布。蘆明等[7]采用三氯甲烷常規(guī)索氏提取方式，提取出丁羥彈性體溶膠，并分別采用化學分析法和GPC測定活性官能團、相對分子質(zhì)量及分布，用IR和1HNMR表征溶膠的結(jié)構(gòu)和化學組成。

NEPE推進劑是由硝化甘油、丁三醇三硝酸酯增塑的二官能度的聚乙二醇(PEG)黏合劑，與多官能度的異氰酸酯(N100)固化劑通過末端交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)體系作為支架，并填充了大量的高氯酸銨(AP)和奧克托今(HMX)等氧化劑的高能復(fù)合材料。宋永萊等[8-9]探索了該體系溶膠和凝膠的分離，由于溶膠中存在大劑量硝酸酯雜質(zhì)，不僅存在安全隱患，而且嚴重干擾溶膠的分析與表征。國內(nèi)外成功制備和表征該體系溶膠的相關(guān)文獻報道較少。本研究采用乙醚浸泡、氯仿索氏提取制備出粗溶膠，通過乙醚少量多次洗滌法、色譜法、透析法3種方式制備出純?nèi)苣z，并進行了相關(guān)表征，以期為NEPE推進劑的溶膠制備和表征以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和老化性能研究提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品與儀器

NEPE推進劑、三苯基鉍(TPB)、中性鍵合劑(NPBA)，湖北航天化學技術(shù)研究所；N100，黎明化工研究院。

1260 Infinity 半制備液相色譜儀，美國安捷倫儀器公司；EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；VarioELIII型元素分析儀，德國Elemental公司；AVANCE I型 500M核磁共振儀，德國Bruker公司；2695型高效液相色譜儀，美國Waters公司；索氏提取器；六孔水浴鍋；真空干燥箱。

1.2 樣品制備

1.2.1 PEG溶膠和NEPE-N100彈性體溶膠的制備

在70℃下將PEG、TPB、NPBA按一定比例混合均勻后，再按固化參數(shù)1.4倒入N100，液體狀態(tài)下攪拌均勻，70℃真空烘箱中抽氣后，70℃下油浴烘箱固化7d，得到PEG-N100彈性體；將PEG-N100彈性體切成1mm×5mm×5mm薄片，稱取100g左右，用300mL乙醚浸泡48h，中間少量多次洗滌更換乙醚10次以上。然后轉(zhuǎn)入索氏提取器中，用氯仿85℃提取12h。取出溶液，揮發(fā)濃縮溶劑至干。再用乙醚少量多次浸泡洗滌至溶液無色，至溶劑揮發(fā)干后，置于50℃真空干燥箱中干燥，所得樣品即為對比樣PEG溶膠。

NEPE-N100彈性體溶膠的制備方法同上。

1.2.2 粗溶膠的制備

將NEPE推進劑切成1mm×5mm×5mm薄片，稱取100g左右，用300mL乙醚浸泡48h，中間少量多次洗滌更換乙醚10次以上，然后轉(zhuǎn)入索氏提取器中，用氯仿85℃提取12h。取出溶液，揮發(fā)濃縮溶劑至干，再用乙醚少量多次浸泡洗滌至溶液無色。室溫下待溶劑揮發(fā)干后，置于50℃真空干燥箱中干燥，所得樣品即為粗溶膠。

1.2.3 NEPE推進劑純?nèi)苣z的制備

洗滌法：將粗溶膠用乙醚少量多次洗滌至溶液無色。室溫放置至溶劑揮發(fā)干后，置于50℃真空干燥箱中干燥，所得樣品即為純?nèi)苣z。

色譜法：流動相為四氫呋喃，流速5mL/min，PL1120-6130凝膠滲透色譜柱Φ25mm×300mm。二極管陣列檢測器，進樣量900μL 。稱取一定量的粗溶膠用乙腈充分溶解后，進樣并收集聚合物色譜峰，除去溶劑后干燥制得純?nèi)苣z。

透析法：將粗溶膠裝入透析袋中，制得純?nèi)苣z[8]。

1.3 溶膠性能表征

采用IR測定溶膠的官能團。測定條件為：溴化鉀壓片，在波數(shù)500～4000cm-1、分辨率為4cm-1下掃描測試。

采用元素分析儀測定溶膠的元素組成，測定條件為：CHNS模式，測試溫度1100℃，自動升溫，熱導檢測器檢測。

采用NMR測定溶膠的化學組成，測定條件為5mm PABBO探頭，氘代氯仿為溶劑；氫譜：單脈沖，30°，采樣次數(shù)32次，脈沖延遲1s；碳譜：單脈沖，30°，采樣次數(shù)6000次，90°脈寬10us，脈沖延遲2s。

采用高效液相色譜儀測定溶膠的分子質(zhì)量及分布，測定條件為：GF-710HQ 凝膠滲透色譜柱Φ4.6mm×300mm，100%乙腈作為流動相。流速為1mL/min，10μL進樣量，二極管陣列紫外檢測器PDA996掃描范圍為200～800nm。不同分子質(zhì)量的苯乙烯作為標樣。

采用高效液相色譜儀測定溶膠中殘留安定劑、增塑劑小分子含量，測定條件按文獻[10]測定。

采用索氏提取法，根據(jù)文獻[8]測定凝膠分數(shù)，再用100%減去凝膠分數(shù)數(shù)值，計算得出溶膠分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠的提取和純化條件

NEPE推進劑溶膠理論上是由PEG與N100反應(yīng)的片段和未反應(yīng)完全的PEG組成，也可能存在鍵合劑與N100的固化反應(yīng)片段。采用溶劑提取的方法制備溶膠，首先提取出目標物，再采用溶劑溶解的方法去除其中可能的干擾物質(zhì)，因此，選擇合適的提取方式和提取溶劑非常重要。文獻[8]及實驗結(jié)果表明，NEPE推進劑中大劑量的硝酸酯不僅對推進劑溶膠的提取帶來安全隱患，而且干擾溶膠的表征。本研究采用溶劑提取法初步提取溶膠，然后再通過純化制得純?nèi)苣z。表1給出25℃下部分溶劑溶解推進劑組分的性能[9]。

表1 NEPE推進劑主要組分在不同溶劑中的溶解性

由表1可以看出，在上述溶劑中，僅乙醚能夠溶解硝酸酯和安定劑，但不溶解黏合劑，氯仿不溶解氧化劑，但可以溶解黏合劑。因此，選擇氯仿做為溶膠的提取溶劑。表2 給出直接提取和3種純化方式溶膠中殘留的小分子物質(zhì)含量。

表2 直接提取和不同純化方式所得溶膠中殘余小分子物質(zhì)含量

由表2可知，經(jīng)過乙醚浸泡和氯仿加熱回流索氏提取后的溶膠，仍然含有15%左右的硝酸酯和安定劑，由于這些小分子雜質(zhì)易包裹在黏稠的高分子溶膠中，并且在溶劑中的溶解性質(zhì)相似，根據(jù)溶解度差異難以分離提純，出于安全性和后續(xù)分析檢測考慮，需要將這些物質(zhì)分離出去。采用乙醚少量多次洗滌至溶劑無色，能夠有效去除小分子物質(zhì)，但仍然留有1%左右的混合硝酸酯雜質(zhì)。在現(xiàn)有的分離純化方法中，分離提純聚合物和小分子物質(zhì)可采用GPC，根據(jù)溶膠的分子質(zhì)量范圍和適用溶劑選擇合適的色譜柱和流動相條件制備溶膠。該法雖然可制得純凈溶膠，但由于耗費大量有機溶劑，成本相對較高；根據(jù)動力學性質(zhì)建立起來的透析法，選取不同截留分子量的透析袋，可以將小分子混合硝酸酯和氧化劑從粗溶膠中滲透到溶液中，既消除了安全隱患，又截留制備出純的溶膠聚合物。該法的關(guān)鍵是選取合適的透析袋和溶劑條件。綜合比較，透析法和色譜法所得溶膠更為純凈。透析法則更經(jīng)濟有效。

2.2 溶膠表征

2.2.1 紅外光譜法鑒定溶膠結(jié)構(gòu)

對于PEG與N100的固化反應(yīng)物來說，不存在安定劑、增塑劑以及其他可溶性小分子物質(zhì)的干擾，因此其溶膠應(yīng)是未參加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PEG與N100的固化反應(yīng)物，以及未反應(yīng)完全的PEG或N100。圖1為PEG溶膠和NEPE推進劑溶膠的IR圖譜。

圖1 PEG溶膠和NEPE推進劑溶膠的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of PEG sol and NEPE propellant sol

由圖1可知，PEG溶膠和NEPE推進劑溶膠IR譜圖相似。PEG溶膠在3436cm-1和1719cm-1處聚氨酯的特征峰更為明顯，說明NEPE推進劑溶膠的組成與PEG溶膠相似，均為PEG固化反應(yīng)后的聚氨酯和未反應(yīng)完全的PEG，二者均未發(fā)現(xiàn)有-NCO的特征峰，說明固化劑的-NCO基團已反應(yīng)完全。

2.2.2 核磁共振光譜表征溶膠的結(jié)構(gòu)

圖2為PEG溶膠和NEPE推進劑溶膠的核磁共振1HNMR譜圖和13CNMR譜圖。

由圖2可知，PEG溶膠和NEPE推進劑溶膠的1HNMR和13CNMR譜圖相似，其特征峰的化學位移很接近，1HNMR譜圖上的a、b、c、d以及13CNMR譜圖上e、f、g、h峰也均依次歸屬為氨基甲酸酯、脲基、聚乙二醇主鏈以及CH2CH2OH鏈段，由此確認NEPE推進劑溶膠的化學組成與PEG溶膠相似，均為PEG與N100反應(yīng)的氨基甲酸酯，以及未反應(yīng)完全的PEG。

圖2 PEG溶膠和NEPE推進劑溶膠的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.2 1H NMR和13C NMR spectra of PEG sol and NEPE propellant sol

2.2.3 凝膠滲透色譜-二極管陣列檢測器表征溶膠的組成

圖3給出了兩種NEPE推進劑溶膠(溶膠a、b中NEPE推進劑配方相同，前者在50℃下老化半年)NEPE-N100彈性體溶膠(c)、PEG-N100彈性體溶膠(d)的分子質(zhì)量分布柱狀圖。

圖3 不同溶膠的分子質(zhì)量分布Fig.3 The molecular weight distribution of different sol

由圖3可以看出，推進劑溶膠的分子質(zhì)量主要集中在10000～41800Da，占總?cè)苣z的80%，溶膠a中分子質(zhì)量大于41800Da的溶膠僅為10%左右，溶膠b中分子質(zhì)量大于41800Da的聚合物約占20%，說明老化后推進劑溶膠中大分子聚合物相對較少。NEPE-N100彈性體溶膠和PEG-N100彈性體溶膠分子質(zhì)量均在41800Da以上，該分子質(zhì)量范圍的聚合物占溶膠總量的74.23%，其他為25.68%，PEG-N100彈性體溶膠分子質(zhì)量范圍分布相對較寬，分子質(zhì)量占110400Da以上的聚合物為34.21%，分子質(zhì)量在41800～110400Da的聚合物為65.79%左右。由此可以看出，與無固體填料填充的PEG-N100彈性體和NEPE-N100彈性體相比，老化后NEPE推進劑中溶膠的分子質(zhì)量相對較小。

3 結(jié) 論

(1)采用乙醚浸泡，氯仿索氏提取的方式提取得到粗溶膠，再用洗滌法、色譜法和透析法制備了純?nèi)苣z，其中，乙醚少量多次洗滌法可使溶膠中的小分子物質(zhì)含量降至1%，色譜法和透析法所制溶膠純凈，小分子物質(zhì)含量低于1.6×10-5。

(2)NEPE推進劑溶膠與PEG-N100彈性體溶膠的IR譜圖、1HNMR和13CNMR譜圖相似，組成為聚乙二醇與異氰酸酯反應(yīng)的氨基甲酸酯，以及未反應(yīng)完全的聚乙二醇。推進劑溶膠的分子質(zhì)量為10000～40000Da，占總?cè)苣z的80%左右，其中推進劑未老化前溶膠質(zhì)量分數(shù)為19.8%，分子質(zhì)量大于40000Da的溶膠約占20%左右，老化后推進劑溶膠質(zhì)量分數(shù)為39.8%，分子質(zhì)量大于40000Da的溶膠約占10%左右，說明老化后推進劑溶膠中大分子聚合物相對較少。

[1] Layton L H .Chemical structual aging studies on HTPBpropellant,AD-A010731[R].Springfield:NTIS,1975.

[2] Layton L H.Chemical structural aging effects,ADA002836[R].Springfield:NTIS,1974.

[3] 侯林法.復(fù)合固體推進劑[M].北京:宇航出版社,1994:234-236.

[4] James Fillerup,Robert Pritchard. Service life prediction technologyprogram,ADA397950[R].Springfield:NTIS,2002.

[5] Cunliffe A V,Tod D A.Sol fraction measurements-A tool to studycross-linking and aging in compositepropellants and PBXs[C]∥37th International Annual Conference of ICT.Karlsruhe:ICT,2006：101-112.

[6] 王鵬,魏曉安,肖學海,等.含廢棄丁羥推進劑的凝膠炸藥[J].火炸藥學報,2011,34(5):71-73. WANG Peng,WEI Xiao-an,XIAO Xue-hai,et al.Gel explosive containing waste HTPB propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao),2011,34(5):71-73.

[7] 蘆明,袁其鳳,宋永萊.丁羥彈性體溶膠表征方法研究[J].推進技術(shù),1994,17(5):73-85. LU Ming,YUAN Qi-feng,SONG Yong-lai.An invertigation on the sol characterization method for HTPB-based elastomers[J]. Journal of Propulsion Technology,1994,17(5):73-85.

[8] 宋永萊,聶海英,馬新剛.NEPE推進劑凝膠分數(shù)測定方法的研究[J].固體火箭技術(shù),2002,25(4):35-37 SONG Yong-lai,NIE Hai-ying,MA Xin-gang.Determination of gel fraction of NEPE propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology,2002,25(4):35-37.

[9] 聶海英,黃志萍,徐娜,等.透析法純化硝酸酯增塑聚醚推進劑溶膠:CN,201510553796.8[P].2015.

[10] 聶海英,胡偉,黃志萍,等.NEPE推進劑/襯層/絕熱層粘接體系中推進劑遷移組分的測定方法研究[J].固體火箭技術(shù),2015,38(增刊):152-156. NIE Hai-ying, HU Wei, HUANG Zhi-ping,et al. Analysis of propellant migrating components in NEPE propellant /liner/ insulation bonding system[J].Journal of Solid Rocket Technology,2015,38(Supplement):152-156.

Preparation and Characterization of NEPE Propellant Sol

NIE HAI-ying,YANG Qiu-qiu, HUANG Zhi-ping,LIU Zhi-guo, WEI Xue-mei

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003,China)

The crude sol of nitrate ester plasticizer polyether (NEPE) propellant was prepared by means of ether immersion and chloroform Soxhlet extraction, and the further purification of sol was performed by three ways such as the ether repeated small washing method, chromatography and dialysis. The chemical composition of sol was characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy and gel permeation-diode array detector. The results show that the NEPE propellant sol is composed of segments of polyurethane and non reactive polyethylene glycol from the curing reaction of polyethylene glycol with muti-isocyanate.The cost for dialysis is low, the obtained sol is pure and the impurity content is less than 10-5.The molecular weight range of NEPE propellant sol is mainly concentrated in 10000～41800Da, which accounts for about 80% of the total sol. After aging, higher molecular polymer in propellant sol is relatively less.

NEPE propellant; sol; dialysis; preparation; characterization

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.016

2016-07-05；

2016-10-31

總裝青年基金(9140A280202HT42005)

聶海英(1975-)，女，碩士，高級工程師，從事固體推進劑及原材料的分析與表征。E-mail:niehaiying@sohu.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)02-0084-04